本发明涉及一种高流动性聚酰胺树脂，其在室温下具有高粘度，由此表现出优异的形状保持性，并且随着温度的升高该聚酰胺树脂的粘度降低，由此显示出优异的流动性。
背景技术：
汽车和摩托车用线束是通过将多根绝缘电线捆扎在一起而制成的，各绝缘电线通过用绝缘体覆盖由诸如铜合金之类的导体制成的绞线(通常为多根绞线)束而形成。绞线在位于电线束(例如线束)的端部或中间部分的连接部分(接头)处露出。为了使该部分(连接部分)防水，使用了这样的方法：其中将热缩管或热缩帽置于该连接部分上，随后通过加热收缩实现防水，其中该热缩管或热缩帽的内表面上形成有由热熔粘合剂(内层粘合剂)制成的层。
在使线束防水时，需要防止水从外部进入连接部分，并且还需要阻止水进入绞线之间的间隙(在绞线之间进行防水)，从而在许多情况下，能够防止由未经防水处理的部分进入的水流入绝缘电线内部。然而，由于现有方法中所使用的内层粘合剂具有高粘度，所以简单的放置热缩管或热缩帽并使之收缩的工序无法使内层粘合剂渗透绞线之间的小间隙，并且不能在绞线之间实现足够的阻水性。
因此，为了实现绞线之间足够的阻水性，在专利文献1、专利文献2等中已经提出了这样一种技术，其中在使热缩管或热缩帽收缩之前进行以下操作，例如将连接部分浸于低粘度粘合剂中，或者利用热固性树脂(如环氧树脂)浸渍连接部分中的绞线间的间隙，接着进行固化。然而，在这些技术中，需要至少两个操作：进行绞线间阻水的操作以及放置热缩管或热缩帽并使之收缩的操作。这导致生产率的问题。因此，期望的是开发一种这样的热缩管或热缩帽，其中仅通过放置热缩管或热缩帽并使之收缩的操作就能够实现防水性以及绞线间的足够的阻水性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.11-233175
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2009-99385
技术实现要素：
技术问题
作为仅通过放置热缩管或热缩帽并使之收缩的操作来实现绞线间的足够阻水能力的方法，可以想到使用在热收缩温度下具有低粘度并能够渗透到绞线间的间隙的树脂作为内层粘合剂。然而，在现有方法中，对于在热收缩温度下具有低粘度的树脂，其在使用线束时的温度(该温度低于热收缩温度)下可能具有低粘度，这可能会导致一些问题；例如，热缩管或热缩帽未被固定，并且粘合剂流出到外部。此外，即使树脂渗透到绞线间的间隙中，树脂也容易流动，因此，不可能在绞线之间具有足够的阻水能力。也可能会发生其他问题；例如，在热缩管或热缩帽的储存期间不可能保持内层的形状。
因此，期望的是开发一种作为热缩管或热缩帽的内层粘合剂的树脂，该树脂在热收缩期间的温度下具有能够渗透绞线的低粘度，并且当温度降低时具有足够高的粘度，并且该树脂在线束使用时的温度下具有不会使树脂流动(或者该树脂被固化)的粘度，从而可以实现绞线间足够的阻水性。此外，由于汽车用线束通常会经历振动，所以期望的是树脂具有柔性(韧性)，从而不会发生由于振动、变形等所导致的裂纹。
本发明的目的在于提供这样一种树脂，该树脂在热收缩期间的温度(热收缩温度)下具有能够易于渗透进入线束的绞线中的低粘度，并且在线束使用时的温度下具有使树脂不发生流动的高粘度(即，粘度随温度变化很大的树脂)。本发明的另一个目的在于提供还具有优异柔性(韧性)的上述树脂。
问题的解决方案
本发明的第一实施方案涉及一种高流动性聚酰胺树脂，其在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下，并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上。
本发明的第二实施方案涉及一种高流动性聚酰胺树脂，其是共聚酰胺树脂，包含：含有聚合脂肪酸作为主要成分的酸成分(a)，该聚合脂肪酸包含具有16至48个碳原子的二聚脂肪酸(二聚酸)并且该聚合脂肪酸中二聚脂肪酸的含量为30质量％以上；含有二元酸作为主要成分的酸成分(b)，该二元酸选自由具有6至22个碳原子的脂肪族二羧酸、具有8至22个碳原子的芳香族二羧酸、以及所述二羧酸的酯衍生物构成的组；以及含有二胺作为主要成分的胺成分(c)，所述酸成分(a)、所述酸成分(b)以及所述胺成分(c)通过酰胺键连接，其中所述酸成分(a)与所述酸成分(b)的质量比在98/2至50/50的范围内；并且所述高流动性聚酰胺树脂在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下。
本发明的有益效果
根据本发明的第一实施方案，可以提供这样一种树脂，该树脂在热收缩时的温度(热收缩温度)下具有能够容易渗透进入线束的绞线中的低粘度，并且在线束使用时的温度下具有使树脂不发生流动的高粘度(即，粘度随温度变化很大的树脂)。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种高流动性聚酰胺树脂，其在热收缩温度以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下，并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上，当通过冷却固化时该高流动性聚酰胺树脂具有优异的柔性(韧性)。
具体实施方式
关于第一和第二实施方案，将在下文中基于具体的实施例等对这些实施方案进行描述。然而，应当理解，本发明的第一和第二实施方案不限于下面描述的实施方案和实施例，而是包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有修改。
为了研制这样一种树脂，该树脂在热收缩时的温度(热收缩温度)下具有能够渗透进入线束的绞线中的低粘度、并且在线束使用时的温度下具有使树脂不发生流动的高粘度，本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下、并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上的聚酰胺树脂，能够解决上述问题，由此完成了本发明。
(1)第一实施方案
本发明的第一实施方案涉及一种高流动性聚酰胺树脂，其在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下，并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上。
根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下。对于使用该高流动性聚酰胺树脂作为内层粘合剂的热缩管或热缩帽，其热收缩温度(加热该热缩管或热缩帽以导致热收缩的温度)根据构成该热缩管或热缩帽的树脂类型等的不同而改变。在构成热缩管或热缩帽的树脂为聚烯烃树脂或氟树脂的情况下，热收缩温度通常选自150℃至250℃的范围内。因此，当使用热缩管或热缩帽对线束中电线的暴露部分进行防水，并且该热缩管或热缩帽包括在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下的高流动性聚酰胺树脂作为内层粘合剂时，由于该高流动性聚酰胺树脂在热收缩期间具有10Pa·s以下的低粘度，因此树脂能够容易地渗透到绞线间的间隙，从而在绞线间进行阻水。
在根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂中，150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度优选为2Pa·s以下，更优选为1Pa·s以下。当使用包括这种高流动性聚酰胺树脂作为内层粘合剂的热缩管或热缩帽对线束中电线的暴露部分进行防水时，进一步促进了热收缩时树脂渗透到绞线间的间隙。
根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上。
本发明人通过研究发现，当将高流动性聚酰胺树脂在125℃下的粘度设置在上述范围内时，在汽车用线束通常使用的任意温度下，高流动性聚酰胺树脂可充分固化，因此当使用包括由所述高流动性聚酰胺树脂构成的内部粘合剂层的热缩管或热缩帽对线束中电线的暴露部分进行防水时，在线束使用期间可在绞线之间获得足够优异的阻水性。此外，已经发现，当根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂用作内层粘合剂时，可以防止粘合剂在125℃或更低温度下从热缩管或热缩帽中流出。此外，还发现可以在热缩管或热缩帽的储存期间抑制内层粘合剂(高流动性聚酰胺树脂)的变形。
此外，在根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂中，在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度优选为200Pa·s以上。当使用包括由这种高流动性聚酰胺树脂构成的内部粘合剂层的热缩管或热缩帽对线束中电线的暴露部分进行防水时，可以在绞线间获得更优异的阻水性。
在1s-1的剪切速率下的粘度(剪切粘度)是通过使用旋转流变仪测量的值。具体而言，该粘度是通过使用旋转流变仪(“MCR302”，由Anton Paar Company制造)并使用PP-12夹具测量的值。
根据第一实施方案的高流动性聚酰胺树脂优选具有63℃以上的软化点，该软化点是通过热机械分析(TMA)在以下条件下测定的：
测定装置：TMA-50(由SHIMAZU Corporation制造)
气氛：氮气
测定温度：由25℃升高至150℃，5℃/分钟
负荷：10g，用0.5-mmφ的夹具挤压
(2)第二实施方案
本发明的第二实施方案涉及一种高流动性聚酰胺树脂，其是共聚酰胺树脂，包含：含有聚合脂肪酸作为主要成分的酸成分(a)，该聚合脂肪酸包含具有16至48个碳原子的二聚脂肪酸(二聚酸)，并且在该聚合脂肪酸中，二聚脂肪酸的含量为30质量％以上；含有二元酸作为主要成分的酸成分(b)，该二元酸选自由具有6至22个碳原子的脂肪族二羧酸、具有8至22个碳原子的芳香族二羧酸、以及所述二羧酸的酯衍生物构成的组；以及含有二胺作为主要成分的胺成分(c)，所述酸成分(a)、所述酸成分(b)以及所述胺成分(c)通过酰胺键连接，其中所述酸成分(a)与所述酸成分(b)的质量比在98/2至50/50的范围内；并且所述高流动性聚酰胺树脂在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下。
构成根据第二实施方案的高流动性聚酰胺树脂的酸成分(a)包含含有二聚脂肪酸(二聚酸)的聚合脂肪酸作为主要成分。聚合脂肪酸是通过聚合一元不饱和脂肪酸获得的多元混合脂肪酸。一元不饱和脂肪酸的实例包括具有一个或多个双键或三键以及8至24个碳原子的一元脂肪酸，其可以是由天然脂肪和油获得的一元脂肪酸或合成的一元脂肪酸。注意，表述“包含…作为主要成分”是指酸成分包含至少50质量％以上、优选80质量％至100质量％的聚合脂肪酸，并且可以在不背离本发明的精神和范围的范围内包含其他成分。
由天然脂肪和油获得的一元脂肪酸的具体实例包括：天然动物和植物油脂肪酸，例如大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸；以及通过精制这些油获得的精制油，例如油酸、亚油酸和亚麻酸。
除了二聚脂肪酸之外，聚合脂肪酸还包含脂肪酸(作为起始原料)和三聚或更高聚合度的低聚脂肪酸。作为酸成分(a)的主要成分的聚合脂肪酸的特征在于，含有30质量％以上的二聚脂肪酸。优选地，聚合脂肪酸含有40质量％以上的二聚脂肪酸。
作为酸成分(a)的主要成分的聚合脂肪酸，也可以使用含有30质量％以上的二聚脂肪酸的市售聚合脂肪酸。市售聚合脂肪酸通常含有二聚脂肪酸作为主要成分。还可以通过在使用时蒸馏市售的聚合脂肪酸来增加二聚脂肪酸的含量。根据情况不同，可以在使用时通过氢化作用降低不饱和度。作为市售产品，特别优选Tsunodyme 216(由Tsuno Food Industrial Co.,Ltd.制造)等。也可以使用多种聚合脂肪酸的混合物。此外，也可以使用聚合脂肪酸的酯化衍生物。当使用市售产品时，为了调节二聚脂肪酸的含量，可以将脂肪酸(作为起始原料)和/或作为副产物与聚合脂肪酸一起获得的脂肪酸混合使用。
二聚脂肪酸(二聚酸)的含量可以通过气相色谱法、凝胶渗透色谱法、高效液相色谱法等测定。然而，数值可以根据测定方法而发生变化。因此，本说明书和权利要求书中所述的二聚脂肪酸(二聚酸)的含量被定义为通过使用高效液相色谱法，根据AOCS Tf5-91的测定方法所获得的值。
酸成分(b)包含一种或两种以上的二元酸作为主要成分，所述二元酸选自由具有6至22个碳原子的脂肪族二羧酸、具有8至22个碳原子的芳香族二羧酸、所述脂肪族二羧酸的酯衍生物、以及所述芳香族二羧酸的酯衍生物构成的组。表述“包含…作为主要成分”具有与上述定义相同的含义。
二元酸的具体实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、二甲苯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和这些酸的酯衍生物，并且可以使用选自这些酸中的任一种或两种以上的混合物。特别地，选自己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的任一种或两种以上的混合物是优选的。
胺成分(c)包含二胺作为主要成分。表述“包含…作为主要成分”具有与上述定义相同的含义。
作为胺成分(c)的主要成分的二胺优选选自由脂环族二胺和具有6至44个碳原子的脂肪族二胺构成的组。更具体而言，其实例包括：脂肪族二胺，例如乙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、甲基戊二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、和衍生自具有20至48个碳原子的聚合脂肪酸的二聚二胺；以及脂环族二胺，如双(4,4'-氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺和哌嗪。可以单独使用选自这些二胺中的任何一种，或者可以使用这些二胺中的两种或更多种的混合物。特别地，优选使用脂环族二胺作为必要成分。
根据本发明的第二实施方案的高流动性聚酰胺树脂是酸成分(a)、酸成分(b)和胺成分(c)的共聚物。共聚合反应中使用的酸成分(a)和酸成分(b)的质量比在98/2至50/50的范围内。优选地，酸成分(a)和酸成分(b)的质量比在95/5至70/30的范围内。当酸成分(a)与酸成分(b)的质量比大于98/2时，所得到的共聚酰胺树脂的内聚性(可结晶性)降低，并且在树脂用作使线束防水的热缩管或热缩帽的内层粘合剂时，树脂在线束的使用温度下流动，这是不希望的。当酸成分(b)与酸成分(a)的质量比大于50/50时，所得到的共聚酰胺树脂变得硬且脆，因此不可能获得具有所需的优异柔性(韧性)的树脂，这是不希望的。
如上所述获得的根据第二实施方案的高流动性聚酰胺树脂是这样的一种高流动性聚酰胺树脂，其在热缩管或热缩帽的热收缩温度下以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下，并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为100Pa·s以上，当通过冷却固化时该高流动性聚酰胺树脂具有优异的柔性(韧性)。因此，所述高流动性聚酰胺树脂可适合用作用于对汽车用线束等电线的露出部分进行防水的热缩管或热缩帽的内层粘合剂。
也就是说，高流动性聚酰胺树脂在热收缩时的温度下具有能够渗透到绞线中的低粘度，当温度降低时具有足够高的粘度，并且在线束的使用温度下具有能够使树脂不流动或使其固化的粘度，从而使得可以实现绞线间的充分的阻水性，并且高流动性聚酰胺树脂还具有柔性(韧性)，从而不会由于振动、变形等而引起裂纹。
因此，仅通过将包括由高流动性聚酰胺树脂构成的内部粘合剂层的热缩管或热缩帽放置在线束的待防水部分上，然后进行热收缩，则不仅能够获得防水性能，而且还可以获得绞线间的优异阻水性。此外，由于热缩管或热缩帽还具有优异的柔性(韧性)，因此可以抑制当使用线束时由振动、变形等引起的裂纹。
热缩管是指当加热时具有径向方向上的收缩性质的管。热缩帽是指其一端通过热收缩等而封闭的热缩管。例如，具有热收缩性的树脂管(热缩管)可以通过以下方法制造，其中利用熔融挤出机等使线性聚烯烃聚合物形成为管状形状，通过用电离辐射等照射而使树脂交联，然后例如通过将压缩空气引入管中的工序从而扩大管的直径，随后冷却以固定形状。通过热收缩等封闭如上所述制造的热缩管的一端，从而可以制造热缩帽。
可以通过利用已知的内部粘合剂层形成用方法，将高流动性聚酰胺树脂涂布于已知热缩管或热缩帽的内表面，从而制造其中将根据第二实施方案的高流动性聚酰胺树脂用作内层粘合剂的热缩管或热缩帽。
实施例和比较例1至5
[聚酰胺树脂的合成]
通过表1所示成分的共缩聚(聚酰胺化反应)从而合成各聚酰胺树脂。通过以下方式进行聚酰胺化反应：将表1所示的成分以预定比例加入到配备有搅拌器的反应容器中，然后升高温度，并在180℃至270℃的反应温度范围内将混合物保持1小时以上，同时将缩聚反应产生的水排出体系外以使聚合进行。为了进一步进行反应，优选在减压下，特别是在10kPa以下进行反应。当反应温度低于180℃时，反应速率降低，并且体系中的树脂粘度增加，这使得难以进行有效的缩聚反应。另一方面，当反应温度超过270℃时，容易发生分解和显色反应，这是不希望的。
[表1]
对于所得到的各聚酰胺树脂，通过下述测定方法测定剪切粘度、绞线间的阻水性、柔性、垂落试验、通过TMA测定的软化点。其结果示于表2中。
(比较例5)
还通过下述测定方法测定了代替聚酰胺树脂的Evaflex EV205W(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)的剪切粘度、绞线间的阻水性、柔性、垂落试验、通过TMA测定的软化点。其结果示于表2中。
(剪切粘度的测定)
使用旋转流变仪(由Anton Paar Company制造的“MCR302”)并利用PP-12夹具，在如表2所示的温度下，在使剪切速率由0.001s-1变为1,000s-1的同时测定剪切粘度(在预定剪切速率下的粘度的测量值)。注意，由转子的形状以及旋转速度确定剪切速率，并且旋转流变仪被配置为自动设定剪切速率。在表2中的粘度栏下示出了剪切速率为1s-1时的结果。
(绞线间的阻水性)
将所得各聚酰胺树脂在150℃下加热10分钟，将0.75sq(16根导体)电线浸入其中，然后在恒温加热炉中在150℃下加热5分钟。冷却后，将电线的一端浸入水中，从电线的另一端注入0.2MPa的压缩空气。以这种方式，进行漏气试验(观察是否存在空气泄漏)。将没有发生漏气的情况评价为“良”，将观察到漏气的情况评价为“差”。表2中的绞线间的阻水性测试栏下示出了该测量结果。
(垂落试验)125℃下是否发生垂落
将各聚酰胺树脂形成为厚度为1mm的片材，并将该片材切割成5mm×40mm的尺寸。用四块玻璃板包围切割样品的四周。将样品在恒温加热炉中垂直保持在125℃的空气中并静置24小时，随后确认聚酰胺树脂是否从玻璃板上垂落。在表2的垂落试验栏中示出了是否发生垂落(测定结果)。
(柔性)
将各聚酰胺树脂形成为厚度为1mm的片材，并将该片材冲压，使其宽度为10mm。当该片材绕直径为20mm的心轴缠绕一圈时，观察片材中是否出现裂纹。将没有观察到龟裂和断裂的情况评价为“良”，将观察到龟裂和断裂的情况评价为“差”。表2中的柔性栏下示出了该测量结果。
(通过TMA测定的软化点)
软化点通过在下述条件下的TMA测定来确定。表2中的软化点栏下示出了该测量结果。
装置：TMA-50(由SHIMAZU Corporation制造)
气氛：氮气
温度：以5℃/分钟，从25℃升至150℃
负载：10g，用0.5-mmφ夹具压入
TMA是这样一种技术，其中在根据特定程序改变样品的温度的同时，测量在非振动的负荷(例如压缩、张力或弯曲)下物质的变形作为温度或时间的函数。软化点是在对树脂样品施加压缩负荷的同时使用TMA装置测定的值。随着温度升高，样品开始软化，探针穿透样品并向下移动。将位移开始温度定义为软化点(温度)。
[表2]
在根据第二实施方案的高流动性聚酰胺树脂的实施例中，在150℃以及1s-1的剪切速率下的粘度为10Pa·s以下，并且在125℃以及1s-1的剪切速率下的粘度大于200Pa·s。因此，如表2所示，获得了绞线间优异的阻水性，并且在垂落试验中没有观察到垂落。这些结果表明，当用于线束的防水时，获得了绞线间优异的阻水性。此外，实施例中的高流动性聚酰胺树脂具有优异的柔性，这表明当用于线束的防水时，不易于产生由于使用期间的振动和变形所导致的裂纹。
在比较例1、2和4中(其中酸成分(a)与酸成分(b)的质量比为100/0，不包含酸成分(b))，150℃和125℃之间的剪切粘度差异小于实施例中的剪切粘度差异。因此，在比较例1和2中，在125℃下以及1s-1的剪切速率下的粘度小于200Pa·s，并在垂落试验中发生垂落。在比较例1中(其中部分二胺被三胺替代)，柔性也差。此外，在比较例4中，在125℃下以及1s-1的剪切速率下的粘度大于200Pa·s，在垂落试验中未观察到垂落；然而，在150℃下以及1s-1的剪切速率下的粘度为48Pa·s，远远超过10Pa·s。因此，绞线间的阻水性差。
在比较例3中(其中酸成分(b)相对于酸成分(a)和酸成分(b)的总量的组成比小于50质量％)，150℃和125℃之间的剪切粘度差异小于实施例中的剪切粘度差异，在150℃下以及1s-1的剪切速率下的粘度大于10Pa·s，并且在125℃下以及1s-1的剪切速率下的粘度小于200Pa·s。因此，绞线间的阻水性差，并且在垂落试验中发生垂落。
此外，在使用EVA代替聚酰胺树脂的比较例5中，绞线间的阻水性差。其原因被认为是在150℃下的粘度高。此外，由于在125℃下的粘度低，因此发生垂落。
在通过TMA测定的软化点低于63℃的比较例1、2、3和5中，发生了垂落。另一方面，在通过TMA测定的软化点为63℃以上的实施例和比较例4中，未发生垂落。这些结果表明，通过在上述条件下的方法由TMA测定的软化点优选为63℃以上。