本发明涉及能够形成固化性、耐热性及耐热黄变性优异的固化物的固化性组合物、以及使用了该固化性组合物的光学元件。本申请基于2014年9月17日在日本提出申请的日本特愿2014-188474号、及2015年3月18日在日本提出申请的日本特愿2015-054460号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
近年来，手机、智能电话等便携型电子设备的需求正不断扩大。在这样的电子设备中搭载有小型且薄型的摄像单元，上述摄像单元通常由固体摄像元件(CCD型图像传感器、CMOS型图像传感器等)和透镜等光学元件构成。
对于搭载于电子设备中的光学元件，出于谋求制造的有效化的目的，要求具有能够通过基于回流方式的焊接进行安装的耐热性及耐热黄变性。另外，近年来，出于对环境的考虑，铅的使用受到限制，已开始使用无铅焊料进行焊接，因此要求更高的耐热性(约270℃)及耐热黄变性。
作为透镜等光学元件的材料，与自由基固化性组合物相比，阳离子固化性组合物从不会发生由氧引起的固化抑制方面、以及在固化时的收缩小的方面出发是优选使用的。
阳离子固化性组合物包含阳离子固化性化合物和阳离子聚合引发剂，作为上述阳离子聚合引发剂，已知有锑类、磷类、硼酸盐类等(专利文献1～4)。以往，常常被使用的是锑类，这是由于其具有优异的阳离子聚合活性，因此从即使是厚度50μm以下的薄膜也能够迅速地形成固化物(即，薄膜固化性优异)方面、以及所得固化物即使在基于回流方式的焊接等高温条件下也能够保持形状(即，耐热性优异)、且不易发生黄变(即，耐热黄变性优异)的方面出发是适宜的。然而，锑类被指定为剧毒物，在安全性方面存在问题。
作为磷类，已知有以PF6-为阴离子的鎓盐。其虽然薄膜固化性优异，但存在所得固化物在高温条件下易发生黄变的问题。另外，特殊磷类存在薄膜固化性方面不良的问题。
作为硼酸盐类，已知有以B(C6F5)4-、BF4-为阴离子的鎓盐，但以BF4-为阴离子的鎓盐存在阳离子聚合活性低、薄膜固化性方面不良的问题。另外，以B(C6F5)4-为阴离子的鎓盐虽薄膜固化性优异，但存在所得固化物在高温条件下易发生黄变的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201803号公报
专利文献2：日本特开2014-125507号公报
专利文献3：日本专利第3991667号公报
专利文献4：日本专利第5070131号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供薄膜固化性优异、可通过实施光照或加热处理而形成耐热性及耐热黄变性优异的(即，即使在基于回流方式的焊接等高温条件下也能够保持形状、且不易发生黄变的)固化物的固化性组合物。
本发明的其它目的在于提供将上述固化性组合物固化而得到的兼具固化性、耐热性及耐热黄变性的固化物。
本发明的其它目的在于提供以上述固化物为构成要素的光学元件、具备该光学元件的光学装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及特定的硼酸盐系阳离子聚合引发剂的固化性组合物，薄膜固化性优异，可通过实施光照或加热处理而形成固化性、透明性优异、具有即使在基于回流方式的焊接等高温条件下也不易发生变形、不易发生黄变的特性(＝耐热性及耐热黄变性)的固化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种固化性组合物，其含有作为阳离子固化性化合物的环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)，并含有作为阳离子聚合引发剂的硼酸鎓盐(C)，所述环氧化合物(A)包含下述式(a)所示的化合物，且该环氧化合物(A)的含量为阳离子固化性化合物总量的10～90重量％，
[化学式1]
[式中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团。]
所述氧杂环丁烷化合物(B)的含量为阳离子固化性化合物总量的5～40重量％，
所述硼酸鎓盐(C)具有下述式(c-1)所示的阴离子部和下述式(c-2)所示的阳离子部，
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中，Y表示任选具有取代基(包含卤原子的基团除外)的、碳原子数6～30的芳基或碳原子数4～30的杂环式基团。Phf表示氢原子中的至少1个被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少1种取代而成的苯基。k为1～3的整数。]
[化学式2]
[式中，A表示选自S原子、I原子及Se原子中的m价原子。Ra、Rb、Rc为1价基团，相同或不同，为任选具有取代基的、碳原子数1～30的烃基、碳原子数4～30的杂环式基团、或这些基团经单键或连结基团键合而成的基团。Rd为2价基团，为任选具有取代基的、碳原子数1～30的烃基、碳原子数4～30的杂环式基团、或这些基团经单键或连结基团键合而成的基团。上述连结基团为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-(R’:碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基)、-CO-、-COO-、-CONH-、或碳原子数1～3的亚烷基。n表示0或1]。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)的阴离子部为[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)的阳离子部为芳基锍离子。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其中，环氧化合物(A)还含有缩水甘油醚类环氧化合物。
另外，本发明提供上述的固化性组合物，其进一步含有抗氧化剂(D)。
另外，本发明提供一种固化物，其是将上述的固化性组合物固化而得到的。
另外，本发明提供一种固化物，其是对上述的固化性组合物照射UV-LED(波长:350～450nm)而得到的。
另外，本发明提供上述的固化物，其厚度为50μm以下。
另外，本发明提供一种光学元件，其含有上述的固化物作为构成要素。
另外，本发明提供一种光学装置，其具备上述的光学元件。
即，本发明如下所述。
[1]一种固化性组合物，其含有作为阳离子固化性化合物的环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)，并含有作为阳离子聚合引发剂的硼酸鎓盐(C)，
所述环氧化合物(A)包含式(a)所示的化合物，且该环氧化合物(A)的含量为阳离子固化性化合物总量的10～90重量％，
氧杂环丁烷化合物(B)的含量为阳离子固化性化合物总量的5～40重量％，
所述硼酸鎓盐(C)具有下述式(c-1)所示的阴离子部和式(c-2)所示的阳离子部，
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中，Y表示任选具有取代基(包含卤原子的基团除外)的、碳原子数6～30的芳基或碳原子数4～30的杂环式基团。Phf表示氢原子中的至少1个被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少1种取代而成的苯基。k为1～3的整数]。
[2]上述[1]所述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)的阴离子部为[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-。
[3]上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)的阳离子部为芳基锍离子。
[4]上述[1]所述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)为选自4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、及[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐中的至少1种化合物。
[5]上述[1]所述的固化性组合物，其中，硼酸鎓盐(C)为选自4-羟基苯基-甲基-苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、及对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐中的至少1种化合物。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于阳离子固化性化合物100重量份，硼酸鎓盐(C)的含量为0.1～10.0重量份。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，式(a)所示的化合物为选自3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、及1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷中的至少1种化合物。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，式(a)所示的化合物的含量为阳离子固化性化合物总量的10～90重量％。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，环氧化合物(A)还含有缩水甘油醚类环氧化合物。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)为式(b)所示的化合物。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)为选自式(b-1)～(b-15)所示的化合物中的至少1种化合物。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)的含量之和为阳离子固化性化合物总量的70重量％以上(优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上、最优选为95重量％以上)。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其进一步含有抗氧化剂(D)。
[14]上述[13]所述的固化性组合物，其中，抗氧化剂(D)为选自下组中的至少1种化合物：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛醇酯、1,3,5-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-双(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚、及双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)膦酸酯]钙。
[15]上述[13]或[14]所述的固化性组合物，其中，相对于阳离子固化性化合物100重量份，抗氧化剂(D)的含量为0.05～5.0重量份。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其粘度[25℃、剪切速度20(1/s)时]为50～3000mPa·s。
[17]一种固化物，其是将[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[18]一种固化物，其是对[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物照射UV-LED(波长:350～450nm)而得到的。
[19]上述[17]或[18]所述的固化物，其5％重量减少温度为260℃以上。
[20]上述[17]～[19]中任一项所述的固化物，其黄度指数(YI)为1.0以下。
[21]上述[17]～[20]中任一项所述的固化物，其经过耐热试验(连续进行3次基于JEDEC标准记载的回流温度曲线(最高温度:270℃)的耐热试验)后的固化物的黄度指数(YI)为2.0以下。
[22]上述[17]～[21]中任一项所述的固化物，其厚度为50μm以下。
[23]一种光学元件，其含有[17]～[22]中任一项所述的固化物作为构成要素。
[24]上述[23]所述的光学元件，其中，光学元件为透镜、棱镜、LED、有机EL元件、半导体激光器、晶体管、太阳能电池、CCD图像传感器、光波导、光纤、显示器用基板、硬盘基板、或偏振膜。
[25]一种光学装置，其具备[23]或[24]所述的光学元件。
[26]上述[25]所述的光学装置，其中，光学装置为便携型电子设备或车载用电子设备。
[27]一种固化物的制造方法，其包括：对[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物照射UV-LED(波长:350～450nm)而得到固化物。
发明的效果
本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因此薄膜固化性优异，可通过实施光照或加热处理而形成固化性、透明性、耐热性及耐热黄变性优异的固化物。为此，本发明的固化性组合物可适宜用作光学元件材料(透镜或棱镜材料、封装材料、光波导形成材料、粘接剂、光纤形成材料、刻印材料、玻璃替代品形成材料等)、抗蚀材料、涂敷剂等。例如在将本发明的固化性组合物用作光学元件材料的情况下，由于所得光学元件的透明性优异、即使经过回流焊工序也可抑制黄变，因此能够将光学特性保持于高水平。因此，无需通过另外的工序进行光学元件的安装，能够与其它部件一起一次性地通过回流焊实现基板安装，能够以优异的作业效率制造搭载有光学元件的光学装置。另外，还能够用于要求耐热性的车载用电子设备。
具体实施方式
(环氧化合物(A))
本发明的固化性组合物中，作为阳离子固化性化合物，含有包含下述式(a)所示化合物(脂环式环氧化合物)的环氧化合物。
[化学式3]
上述式(a)中的R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团。
作为R1～R18中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、及这些中的2个以上键合而成的基团。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(＝C1-20)烷基(优选为C1-10烷基、特别优选为C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、特别优选为C2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、特别优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；二环庚基、二环庚烯基等C4-15桥环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(优选为C6-10芳基)等。
作为R1～R18中的任选包含氧原子或卤原子的烃基，可列举上述烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可列举例如：羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙氧基等C2-10烯氧基；任选具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如，甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；任选具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基；异氰酸基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；以及这些中的2个以上经由单键或C1-10亚烷基等键合而成的基团等。作为上述具有卤原子的基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为上述烷氧基所任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰氧基、巯基、C1-10烷硫基、C2-10烯硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、C1-10酰基、氧代基、以及这些中的2个以上经由单键或C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
作为R1～R18，其中优选氢原子。
上述式(a)中的X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：2价烃基、碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、酰胺基、及这些中的多个连结而成的基团等。
作为上述2价烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链状的C1-18亚烷基(优选为直链或支链状的C1-3亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等C3-12亚环烷基、及C3-12环烷叉(优选为C3-6亚环烷基、及C3-6环烷叉)等。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(a)所示的化合物的代表例，可列举：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。这些化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
上述式(a)所示的化合物例如可通过使下述式(a')所示的化合物与过氧酸(例如，过氧乙酸等)反应，对式(a')中的双键部进行环氧化而制造。需要说明的是，下述式(a')中的R1～R18、X与上述相同。
[化学式4]
环氧化合物(A)中除了上述式(a)所示的化合物以外，还可以包含其它环氧化合物。作为其它环氧化合物，可列举例如：缩水甘油醚类环氧化合物[例如，双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；氢化双酚A型二缩水甘油醚、氢化双酚F型二缩水甘油醚等脂环式缩水甘油醚类环氧化合物；脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物]；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；式(a)所示的化合物以外的脂环式环氧化合物(例如，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2:8,9-二环氧柠檬烯等分子内具有1个脂环环氧基的化合物、1分子内具有3个以上脂环环氧基的化合物等)；环氧改性硅氧烷化合物等。这些化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。需要说明的是，在本发明中，脂环式环氧化合物是指具有脂环环氧基(即，由构成脂环的相邻2个碳原子与氧原子构成的环氧基、例如氧化环己烯基等)的化合物。
本发明中，其中，含有缩水甘油醚类环氧化合物的情况下，流变控制变得容易，可根据用途来调整固化性组合物的粘度，从这样的观点出发是优选的。
固化性组合物所含的阳离子固化性化合物总量(100重量％)中的环氧化合物(A)的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为10～90重量％、优选为20～90重量％、进一步优选为20～85重量％、特别优选为30～80重量％、最优选为50～80重量％。环氧化合物(A)的含量低于上述范围时，存在导致所得固化物的机械物性降低的倾向。另一方面，环氧化合物(A)的含量超过上述范围时，存在导致固化性降低的倾向。
另外，固化性组合物所含的阳离子固化性化合物总量(100重量％)中的式(a)所示化合物的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为10重量％以上、优选为10～90重量％、特别优选为20～80重量％、最优选为30～80％。式(a)所示化合物的含量低于上述范围时，存在导致固化性降低的倾向。
(氧杂环丁烷化合物(B))
本发明的固化性组合物中，作为阳离子固化性化合物，含有1种或2种以上的氧杂环丁烷化合物。
氧杂环丁烷化合物例如以下述式(b)表示。
[化学式5]
(式中，Re表示1价有机基团，Rf表示氢原子或乙基。t表示0以上的整数)
上述Re中的1价有机基团包括1价烃基、1价杂环式基团、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、以及这些中的2个以上经由单键或连结基团键合而成的1价基团。
作为上述1价烃基，可列举与上述式(a)中的R1～R18相同的例子。
上述1价烃基也可以具有各种取代基[例如，卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、杂环式基团等]。上述羟基、羧基也可以被有机合成领域惯用的保护基团所保护。
作为构成上述杂环式基团的杂环，包括芳香族性杂环和非芳香族性杂环，可列举例如：包含氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色満环、异色満环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)、包含硫原子作为杂原子的杂环(例如，噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、包含氮原子作为杂原子的杂环(例如，吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。作为1价杂环式基团，可列举从上述杂环的结构式中去除1个氢原子而成的基团。
上述杂环式基团上除了上述烃基所任选具有的取代基以外，还可以具有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、C3-12环烷基、C6-14芳基(例如，苯基、萘基等)等取代基。
作为上述连结基团，可列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷键(-Si-)、及这些中的多个连结而成的基团等。
上述t表示0以上的整数，例如为0～12、优选为1～6。
作为上述式(b)所示的化合物，可列举例如：3-甲氧基氧杂环丁烷、3-乙氧基氧杂环丁烷、3-丙氧基氧杂环丁烷、3-异丙氧基氧杂环丁烷、3-(正丁氧基)氧杂环丁烷、3-异丁氧基氧杂环丁烷、3-(仲丁氧基)氧杂环丁烷、3-(叔丁氧基)氧杂环丁烷、3-戊氧基氧杂环丁烷、3-己氧基氧杂环丁烷、3-庚氧基氧杂环丁烷、3-辛氧基氧杂环丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧杂环丁烷、3-环己氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基环己氧基)氧杂环丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧杂环丁烷、3-苯氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧杂环丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧杂环丁烷、或下述式(b-1)～(b-15)所示的化合物等。
[化学式6]
作为氧杂环丁烷化合物，可使用例如：“ARON OXETANE OXT-101”、“ARON OXETANE OXT-121”、“ARON OXETANE OXT-212”、“ARON OXETANE OXT-211”、“ARON OXETANE OXT-213”、“ARON OXETANE OXT-221”、“ARON OXETANE OXT-610”(以上由东亚合成(株)制)等市售品。
固化性组合物所含的阳离子固化性化合物总量(100重量％)中的氧杂环丁烷化合物的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为5～40重量％、优选为10～40重量％、特别优选为10～30重量％。本发明的固化性组合物由于以上述范围含有氧杂环丁烷化合物，因此固化性优异。氧杂环丁烷化合物的含量低于上述范围时，存在导致固化性降低的倾向。另一方面，氧杂环丁烷化合物的含量超过上述范围时，存在导致所得固化物的机械物性降低的倾向。
(其它阳离子固化性化合物)
本发明的固化性组合物中除了上述环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以外，还可以含有其它阳离子固化性化合物(例如，乙烯基醚化合物等)，但其它阳离子固化性化合物的含量在固化性组合物所含的阳离子固化性化合物总量(100重量％)中例如为30重量％以下、优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下。其它阳离子固化性化合物的含量超过上述范围时，存在难以获得本发明的效果的倾向。
(硼酸鎓盐(C))
阳离子聚合引发剂是具有通过实施光照或加热处理而产生酸、从而促进阳离子固化性化合物的聚合的功能的化合物，由吸收光或热的阳离子部和成为酸的发生源的阴离子部构成。
本发明的固化性组合物中，作为阳离子聚合引发剂，含有下述式(c)所示的硼酸鎓盐(C)。
[化学式7]
由此，薄膜固化性优异，可通过光照或加热处理而形成耐热性及耐热黄变性优异的固化物。
上述硼酸鎓盐(C)包含在日本特开2011-201803号公报中记载的阳离子聚合引发剂。上述式(c)所示的硼酸鎓盐(C)中，作为阴离子部，1分子中含有(n+1)个以Z-表示的鎓的抗衡离子，且(n+1)个Z-中的至少1个为下述式(c-1)所示的硼酸盐阴离子。
(阴离子部)
上述硼酸鎓盐的阴离子部至少含有下述式(c-1)所示的硼酸盐阴离子。
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
(式中，Y表示任选具有取代基(包含卤原子的基团除外)的碳原子数6～30的芳基或碳原子数4～30的杂环式基团。Phf表示氢原子中的至少1个被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少1种取代而成的苯基。k为1～3的整数。)
作为上述Y中的碳原子数6～30的芳基，可列举：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为上述Y中的碳原子数4～30的杂环式基团，可列举与式(b)中的Re中的1价杂环式基团相同的例子。
Y也可以具有1个或2个以上取代基。上述取代基是除包含卤原子的基团以外的基团，可列举例如：C1-12烷基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-12芳硫基、C2-7烷基羰基、C2-7烷氧基羰基、苯基、及苯甲酰基等。Y具有2个以上取代基的情况下，这些取代基分别可以相同也可以不同。
作为上述全氟烷基，优选为C1-8(优选C1-4)全氟烷基，可列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟辛基等直链状C1-8(优选C1-4)全氟烷基；七氟异丙基、九氟异丁基等支链状C3-8(优选C3-4)全氟烷基；全氟环丙基、全氟环丁基等C3-8(优选C3-4)全氟环烷基等。
作为上述全氟烷氧基，优选为C1-8(优选C1-4)全氟烷氧基，可列举例如：三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、九氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟辛氧基等直链状C1-8(优选C1-4)全氟烷氧基；七氟异丙氧基、九氟异丁氧基等支链状C3-8(优选C3-4)全氟烷氧基等。
作为上述卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为Y，其中优选碳原子数6～30的芳基，特别优选苯基(C6H5)、联苯基(C6H5C6H4)。
作为Phf，可列举例如：五氟苯基(C6F5)、三氟苯基(C6H2F3)、四氟苯基(C6HF4)、三氟甲基苯基(CF3C6H4)、双(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H3)、五氟乙基苯基(CF3CF2C6H4)、双(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H3)、氟-三氟甲基苯基(CF3C6H3F)、氟-双(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H2F)、氟-五氟乙基苯基(CF3CF2C6H3F)、氟-双(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)等。本发明中，其中从薄膜固化性优异、可获得耐热性及耐热黄变性特别优异的固化物的方面出发，优选五氟苯基(C6F5)、氟-双(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)。
作为阴离子部，其中优选[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-等。
上述硼酸鎓盐具有(n+1)个阴离子，其中，至少有1个为上述式(c-1)所示的硼酸盐阴离子、其余的可以为其它阴离子。作为其它阴离子，可列举例如：F-、Cl-、Br-、I-等卤素离子；OH-；ClO4-；FSO3-、ClSO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-、C6F5SO3-、CF3SO3-等磺酸离子；HSO4-、SO42-等硫酸离子；HCO3-、CO32-等碳酸离子；H2PO4-、HPO42-、PO43-等磷酸离子；PF6-、PF5OH-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-、PF3(C3F7)3-等氟磷酸离子；BF4-、B(C6F5)4-、B(C6H4CF3)4-等硼酸离子；AlCl4-；BiF6-等。
(阳离子部)
上述硼酸鎓盐的阳离子部以下述式(c-2)表示。
[化学式8]
[式中，A表示选自S原子、I原子及Se原子中的m价原子。Ra、Rb、Rc为1价基团，相同或不同，为任选具有取代基的C1-30烃基、C4-30杂环式基团、或这些基团经单键或连结基团键合而成的基团。Rd为2价基团，为任选具有取代基的C1-30烃基、C4-30杂环式基团、或这些基团经单键或连结基团键合而成的基团。上述连结基团为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-(R’:C1-5烷基或C6-10芳基)、-CO-、-COO-、-CONH-、或C1-3亚烷基。n表示0或1。]
A表示选自S(硫)原子(m＝2)、I(碘)原子(m＝1)、及Se(硒)原子(m＝2)中的m价(m＝1～2)的原子。作为本发明中的A，其中优选S原子或I原子，从通用性优异的方面出发特别优选S原子。
作为Ra、Rb、Rc中的1价C1-30烃基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基等C6-30芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状的C1-30(优选C1-8)烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基等C2-30(优选C2-8)烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基等C2-30(优选C2-8)炔基等。
作为Ra、Rb、Rc中的1价C4-30杂环式基团，可列举与式(b)中的Re中的1价杂环式基团相同的例子。
m个Rb分别可以相同也可以不同。
Ra、Rb、Rc中的经由单键或连结基团键合而成的1价基团是由选自烃基及杂环式基团中的2个以上基团经由单键或连结基团键合而成的1价基团，可列举例如下式表示的基团等。
[化学式9]
Ra、Rb、Rc也可以具有1个或2个以上取代基。作为上述取代基，可列举例如：C1-18直链状或支链状烷基；C3-18环烷基；羟基；C1-18直链状或支链状烷氧基；C2-18直链状或支链状烷基羰基；C7-11芳基羰基；C2-19直链状或支链状烷氧基羰基；C7-11芳氧基羰基；C7-11芳硫基羰基；C1-19直链状或支链状酰氧基；C6-20芳硫基；C1-18直链状或支链状烷硫基；C6-10芳基；C4-20杂环式基团；C6-20芳氧基；C1-18直链状或支链状烷基亚磺酰基；C6-10芳基亚磺酰基；C1-18直链状或支链状烷基磺酰基；C6-10芳基磺酰基；C1-12亚烷基氧基；缩水甘油氧基；氧杂环丁基甲氧基；乙烯氧基乙氧基；氨基；被C1-5烷基和/或C6-10芳基单或二取代而成的氨基；氰基；硝基；及卤原子等。
Rd为2价基团，表示任选具有取代基的C1-30烃基、C4-30杂环式基团、或这些基团经单键或连结基团键合而成的基团，可列举从Ra、Rb、Rc中的1价基团的结构式中去除1个氢原子而成的基团。
作为上述式(c-2)所示的阳离子中的具有吸收光的功能的阳离子，从通用性优异的方面出发，优选例如三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二对甲苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二-对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二苯基锍、2-[(二-对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基-二-对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍等芳基锍离子[特别是式(c-2)中的与A+键合的基团(例如，Ra、Rb、Rc、Rd)为由C6-30芳基或2个以上芳基经由单键或连结基团键合而成的基团的三芳基锍离子]，尤其优选4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、及[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍。
另外，作为上述式(c-2)所示的阳离子中的具有吸收热的功能的阳离子，可列举例如：4-羟基苯基-甲基-苄基锍、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍等，选自式(c-2)中与A+键合的基团(例如，Ra、Rb、Rc、Rd)中的1个基团为C6-30芳基或2个以上芳基经由单键或连结基团键合而成的基团的单芳基锍离子。
作为硼酸鎓盐(C)中的具有通过光照而产生酸、从而促进阳离子固化性化合物的聚合的功能的化合物(即，光阳离子聚合引发剂)的具体例，可列举：4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐等。
作为硼酸鎓盐(C)中的具有通过加热处理而产生酸、从而促进阳离子固化性化合物的聚合的功能的化合物(即，热阳离子聚合引发剂)的具体例，可列举：4-羟基苯基-甲基-苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、对甲氧基羰氧基苯基-苄基-甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐等。
作为阳离子聚合引发剂的含量，相对于本发明的固化性组合物所含的阳离子固化性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.1～10.0重量份、优选为0.1～5.0重量份、特别优选为0.2～3.0重量份、最优选为0.5～2.5重量份。阳离子聚合引发剂的含量低于上述范围时，存在导致固化性降低的倾向。另一方面，阳离子聚合引发剂的含量超过上述范围时，存在导致耐热黄变性降低的倾向。
硼酸鎓盐(C)的含量相对于本发明的固化性组合物所含的阳离子固化性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.1～10.0重量份、优选为0.1～5.0重量份、特别优选为0.2～3.0重量份、最优选为0.5～2.5重量份。
本发明的固化性组合物中除了上述硼酸鎓盐(C)以外，还可以含有其它阳离子聚合引发剂，但本发明的固化性组合物所含的全部阳离子聚合引发剂的例如50重量％以上、优选70重量％以上、特别优选80重量％以上为上述硼酸鎓盐(C)。
(其它成分)
本发明的固化性组合物中除了上述阳离子固化性化合物、阳离子聚合引发剂以外，还可以在不破坏本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：抗氧化剂、填料、光敏剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、脱色剂、密合性赋予剂、着色剂等。这些成分可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物中，从获得提高固化物的耐热黄变性的效果的方面出发，其中优选含有抗氧化剂(D)。作为抗氧化剂，可列举例如：酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。本发明中，特别是从提高耐热黄变性的效果优异的方面出发，优选其中的酚类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂可列举例如：季戊四醇四[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛醇酯、1,3,5-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-双(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚、双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)膦酸酯]钙等。本发明中，可使与例如商品名“Irganox 1010”、“Irganox 1035”、“Irganox 1076”、“Irganox 1098”、“Irganox 1135”、“Irganox 1330”、“Irganox 1726”、“Irganox 1425WL”(以上由BASF公司制)等市售品。
作为抗氧化剂的含量，相对于固化性组合物所含的阳离子固化性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.05～5.0重量份、优选为0.1～3.0重量份。
本发明的固化性组合物也可以含有具有各种功能(例如，绝缘性、强度、粘性、阻燃性、导电性、光亮性、抗菌性等)的填料。上述填料包括无机填料和有机填料。
作为无机填料，可列举例如：碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、磷酸钙、羟基磷灰石、云母、滑石、二氧化硅、石英粉末、玻璃粉、硅藻土、霞石正长岩、方石英、硅灰石、氢氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、金属粉末、石墨、炭黑、载银羟基磷灰石、载银沸石等。作为有机填料，可列举例如：交联聚甲基丙烯酸甲酯等各种聚合物的粒状物等。这些填料可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
对于填料表面，也可以利用例如硅烷偶联剂等表面处理剂实施处理。
填料的形状没有特殊限定，可以是正球状、椭球状、圆柱状、棱柱状等中的任意形状。填料的粒子尺寸可以在不破坏分散性的范围内根据用途而适当选择，直径或长径例如在0.001～50μm左右。
相对于固化性组合物所含的阳离子固化性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，填料粒子的使用量例如为1～30重量份、优选为5～20重量份。
另外，本发明的固化性组合物中也可以含有着色剂。上述着色剂(或色素)包括颜料、染料。这些着色剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述颜料，可列举例如：无机颜料[炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、铜铬系黑、铜铁锰系黑、钴铁铬系黑、氧化钌、石墨、金属微粒(例如铝等)、金属氧化物微粒、复合氧化物微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒等]、有机颜料[苝黑、花青黑、苯胺黑、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、异吲哚啉酮系颜料、阴丹士林系颜料、靛蓝系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、四氮杂卟啉系颜料、三芳基甲烷系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、苯并咪唑酮系颜料、若丹明系颜料等]、无机颜料的表面被树脂等有机材料包覆而成的颜料等。
作为上述染料，可列举例如：偶氮系染料、蒽醌系染料(例如，酸性紫39、酸性紫41、酸性紫42、酸性紫43、酸性紫48、酸性紫51、酸性紫34、酸性紫47、酸性紫109、酸性紫126、碱性紫24、碱性紫25、分散紫1、分散紫4、分散紫26、分散紫27、分散紫28、分散紫57、溶剂紫11、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫26、溶剂紫28、溶剂紫31、溶剂紫36、溶剂紫37、溶剂紫38、溶剂紫48、溶剂紫59、溶剂紫60、还原紫13、还原紫15、还原紫16)、靛蓝系染料、羰基系染料、呫吨系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、四氮杂卟啉类染料、三芳基甲烷系染料、萘醌系染料、硝基系染料、酞菁系染料、荧烷系染料、苝系染料、次甲基系染料、若丹明系染料等。
着色剂的含量(含有2种以上的情况下为其总量)可根据用途而适当调整，在本发明的固化性组合物总量中例如为10～300ppm左右，下限优选为50ppm、特别优选为100ppm。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物中，作为阳离子固化性化合物而含有包含式(a)所示化合物的环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)，作为阳离子聚合引发剂而含有上述硼酸鎓盐(C)。本发明的固化性组合物可通过按照给定比例将上述成分进行搅拌/混合、并根据需要在真空下进行脱泡来制备。
对于本发明的固化性组合物，可以在例如50～3000mPa·s(优选为50～1000mPa·s)的范围、根据用途而对粘度[25℃、剪切速度20(1/s)时]进行调整。
本发明的固化性组合物的阳离子固化性优异，在含有具有通过实施光照而产生酸的功能的硼酸鎓盐(C)的情况下，可通过进行光照射而迅速地发生固化并形成固化物，在含有具有通过实施加热处理而产生酸的功能的硼酸鎓盐(C)的情况下，可通过实施加热处理而迅速地发生固化并形成固化物。
作为用于上述光照的光(活性能量射线)，只要是使固化性组合物的聚合反应进行的光即可，可以使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意光线。本发明中，从操作性优异的方面出发，优选其中的紫外线。紫外线的照射可使用例如UV-LED(波长:350～450nm)、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、激光等。
就光的照射量而言，在照射紫外线的情况下，优选将累积光量调整为例如5000mJ/cm2以下(例如2500～5000mJ/cm2)。另外，紫外线照射后，于室温(1～30℃)静置1～48小时左右时，能够使固化性提高，从这方面出发是优选的。
上述加热处理可通过在例如80～180℃的温度下加热15～180分钟左右来进行。
本发明的固化性组合物由于含有作为阳离子聚合引发剂的上述硼酸鎓盐(C)，因此薄膜固化性优异，即使是例如50μm以下(优选为10～30μm)的厚度，另外，在含有具有通过实施光照而产生酸的功能的硼酸鎓盐(C)的情况下，即使通过基于UV-LED的光照，也能够迅速地使固化反应进行从而形成固化物。
另外，将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的耐热性优异，5％重量减少温度例如为260℃以上、优选为280℃以上、特别优选为300℃以上。需要说明的是，5％重量减少温度可通过差热-热重同步测定(TG-DTA)而求出。因此，即使在基于回流方式的焊接等高温条件下也能够保持形状。
进一步，将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的透明性优异，其进行耐热试验之前的固化物的黄度指数(YI)例如为1.0以下。另外，将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物即使在基于回流方式的焊接等高温条件下也能够抑制黄变从而保持透明性，其经过耐热试验之后的固化物的黄度指数(YI)例如为2.0以下、优选小于1.5。需要说明的是，黄度指数的测定方法如实施例中记载的那样。
本发明的固化性组合物由于兼具上述特性，因此可适宜用作光学元件材料(透镜或棱镜材料、封装材料、光波导形成材料、粘接剂、光纤形成材料、刻印材料、玻璃替代品形成材料等)、抗蚀材料、涂敷剂等。
(光学元件)
本发明的光学元件是含有将上述固化性组合物固化而得到的固化物作为构成要素的光学元件。因此，本发明的光学元件兼具优异的固化性、耐热性及耐热黄变性。
本发明的光学元件可包含例如透镜、棱镜、LED、有机EL元件、半导体激光器、晶体管、太阳能电池、CCD图像传感器、光波导、光纤、玻璃替代品(例如，显示器用基板、硬盘基板、偏振膜)等。
本发明的光学元件的耐热性优异。因此，在进行基板安装时，能够通过回流处理而与其它部件一起一次性地实现安装。另外，还可用于要求耐热性的车载用电子设备。
(光学装置)
本发明的光学装置是具备上述光学元件的光学装置，例如可通过将上述光学元件通过回流焊进行基板安装而制造。作为本发明的光学装置，可列举例如：手机、智能电话、平板PC(personal computer)等便携型电子设备；近红外传感器、毫米波雷达、LED点照明装置、近红外LED照明装置、镜像监控器(mirror monitor)、仪表盘、头戴显示器(投影型)用组合器(combiner)、平视显示器用组合器等车载用电子设备等。本发明的光学装置由于无需通过另外的工序进行光学元件的安装，可通过回流处理而与其它部件一起一次性地进行安装，因此可实现高效且低成本的制造。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制造例1((3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷(a-1)的制造)
将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)进行搅拌混合，制备了脱水催化剂。
在具备搅拌器、温度计、以及填充有脱水剂且经过了保温的馏出配管的3L烧瓶中加入氢化联苯酚(4,4’-二羟基联环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)、偏三甲苯1500g，并对烧瓶进行了加热。从内温超过115℃开始确认到了水的生成。进而，继续升温，提高温度直至偏三甲苯的沸点(内温162～170℃)，在常压下进行了脱水反应。蒸馏出副产的水，并通过脱水管将其排出到体系外。脱水催化剂在反应条件下为液体，其微分散于反应液中。经过3小时之后，蒸馏出了几乎理论量的水(180g)，因此视为反应结束。
对于反应结束液，使用10级的Oldershaw型蒸馏塔将偏三甲苯蒸馏除去之后，以内压10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃进行蒸馏，得到了731g的联环己烷-3,3’-二烯。
将所得联环己烷-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g投料至反应器，在向气相部鼓入氮气的同时，并且，在进行控制以使反应体系内的温度达到37.5℃的同时，花费约3小时滴加了30重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率:0.41重量％)274g。滴下结束后，于40℃熟化1小时，终止了反应。进一步，于30℃对反应终止时的粗液进行水洗，以70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到了反应产物270g。反应产物的环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。另外，在1H-NMR的测定中确认到：δ4.5～5ppm附近的源自内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近生成了源自环氧基的质子峰，由此可以确认，反应产物为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
制造例2(双(3,4-环氧环己基甲基)醚(a-2)的制造)
在5L反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)(499g、12.48摩尔)、及甲苯(727mL)，经过氮气置换之后，添加四氢苄醇(420g、3.74摩尔)的甲苯(484mL)溶液，于70℃进行了1.5小时熟化。接着，添加甲磺酸四氢苄酯(419g、2.20摩尔)，在3小时回流下使其熟化之后，冷却至室温，加入水(1248g)而终止反应，并进行了分液。对分液得到的有机层进行浓缩之后，通过进行减压蒸馏而得到了无色透明液体形式的二(四氢苄基)醚(收率:85％)。测定了所得二(四氢苄基)醚的1H-NMR谱。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
将所得二(四氢苄基)醚(200g、0.97摩尔)、20重量％SP-D(乙酸溶液)(0.39g)、及乙酸乙酯(669mL)加入反应器，升温至40℃。接着，花费5小时滴加29.1重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(608g)，并进行了3小时熟化。其后，对有机层用碱水溶液洗涤3次、用离子交换水洗涤2次之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的双(3,4-环氧环己基甲基)醚(收率:77％)。
制造例3(2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷(a-3)的制造)
在配备有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入管的1L的带夹套烧瓶中加入水36g、硫酸氢钠12.0g、异丙叉基-4,4’-二环己醇(Aldrich制)500g、作为溶剂的Solvesso 150(ExxonMobil制)500g，于100℃进行了脱水反应。将不再有水馏出的时刻视为反应结束。
利用气相色谱法对反应液进行分析的结果，以96％的收率生成了2,2-双(3,4-环己烯基)丙烷。将所得反应液使用分液漏斗、用500mL的离子交换水进行洗涤之后，对有机层进行減压蒸馏，得到了无色透明液状的2,2-双(3,4-环己烯基)丙烷387.0g。纯度为96.1％。
将所得2,2-双(3,4-环己烯基)丙烷100g、乙酸乙酯30g投料至与上述相同的1L的带夹套烧瓶中，在向气相部鼓入氮气的同时，以使反应体系内的温度达到30℃的方式花费约2小时滴加了29.1重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率:0.47重量％)307.2g。滴下结束后，于30℃熟化3小时，终止了反应。进一步，于30℃对反应结束液进行水洗，以70℃/20mmHg进行脱低沸，得到了2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷99.4g。
所得制品的性状为：环氧乙烷氧浓度11.3％、粘度3550cP(25℃)，由1H-NMR确认到：δ4.5～5ppm附近的源自内部双键的峰消失，在δ2.9～3.1ppm附近生成了源自环氧基的质子峰。
实施例1～6、比较例1～4
将下述表1中记载的各成分按照配合组成(单位:重量份)进行配合，在室温下利用自转公转型混合机进行搅拌/混合，由此得到了均一且透明的固化性组合物。按照以下的评价方法对所得固化性组合物进行了评价。
[固化性]
在载玻片(商品名“S9112”、松浪硝子工业(株)制)的两端设置0.03mm的间隔件，将固化性组合物滴至其正中。使用刮刀以使厚度达到0.03mm的方式将固化性组合物涂开，使用UV-LED或高压水银灯在下述条件下进行了光照。光照后于室温下放置60分钟而得到了固化物。
光照条件
<UV-LED>
照射装置：商品名“ZUV-C20H”(欧姆龙(株)制)
波长：365nm
照射强度：100mW/cm
累积照射量：3000mJ/cm2
<高压水银灯>
照射装置：商品名“LC-8”(Hamamatsu Photonics(株)制)
照射强度：100mW/cm
累积照射量：3000mJ/cm2
针对所得固化物，根据其表面有无粘性而对固化性进行了确认。需要说明的是，粘性的有无通过触诊而进行了判断。
评价基准
○：表面无粘性，固化物的表面形状未发生变化；
△：表面无粘性，但固化物的表面形状发生了变化；
×：表面具有粘性
[耐热性]
制作纵30mm×横20mm×厚0.1mm的特氟隆(注册商标)制间隔件，利用实施了脱模处理[浸渍于商品名“Optool HD1000”(Daikin(株)制)中之后，在通风厨内放置24小时]的载玻片(商品名“S2111”、松浪硝子(株)制)将其夹入。向间隙中注入固化性组合物，与上述同样地进行光照而得到了固化物。切取所得固化物10mg，在下述条件下使用TG-DTA(商品名“EXSTAR6300”、(株)Hitachi High-Tech Science制)测定了5％重量减少温度，由此对耐热性进行了评价。
TG-DTA条件
升温速度：20℃/min
气体氛围：氮气
温度条件：30℃～400℃
[透明性]
制作纵20mm×横20mm×厚0.1mm的特氟隆(注册商标)制间隔件，利用载玻片(商品名“S2111”、松浪硝子(株)制)将其夹入。向间隙中注入固化性组合物，与上述同样地进行光照，光照后在室温下放置60分钟而得到了固化物。使用分光光度计(商品名“U-3900”、(株)Hitachi High-Technologies制)对所得固化物的黄度指数(YI)进行测定，由此评价了透明性。需要说明的是，黄度指数(YI)读取的是D65光源下的2度视野的值。
[耐热黄变性]
对利用与上述[透明性]评价同样的方法得到的固化物，使用台式回流焊炉(Shinapex公司制)连续进行了3次基于JEDEC标准记载的回流温度曲线(最高温度:270℃)的耐热试验之后，利用与上述相同的方法测定了黄度指数(YI)，由此对耐热黄变性进行了评价。
[表1]
※比较例4中未能得到固化物，因此无法评价。
表1中的各成分的化合物名如下所述。
<环氧化合物(A)>
CELLOXIDE2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制
(a-1)：制造例1中得到的化合物、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷
(a-2)：制造例2中得到的化合物、双(3,4-环氧环己基甲基)醚
(a-3)：制造例3中得到的化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷
YL983U：双酚F型二缩水甘油醚、商品名“YL983U”、三菱化学(株)制
<氧杂环丁烷化合物(B)>
OXT221：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、商品名“ARON OXETANE OXT-221”、东亚合成(株)制
OXT101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、商品名“ARON OXETANE OXT-101”、东亚合成(株)制
<成分(C)>
(c-1)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐
(c-2)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐
CPI-100P：4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐的碳酸亚丙酯50％溶液、商品名“CPI-100P”、SAN-APRO(株)制
CPI-200K：4-(苯硫基)苯基二苯基锍的特殊磷盐的碳酸亚丙酯溶液、商品名“CPI-200K”、SAN-APRO(株)制
<抗氧化剂>
IN1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、商品名“Irganox 1010”、BASF公司制
工业实用性
本发明的固化性组合物的薄膜固化性优异，可通过实施光照或加热处理而形成固化性、透明性、耐热性、及耐热黄变性优异的固化物。因此，可适宜用作光学元件材料、抗蚀材料、涂敷剂等。