液态环氧树脂组合物、半导体封装剂、半导体装置和液态环氧树脂组合物制造方法与流程

本发明涉及液态环氧树脂组合物，尤其涉及适于液态半导体封装剂、其中也包括倒装芯片型半导体装置(flip-chip type semiconductor devices)用液态半导体封装剂的液态环氧树脂组合物。

背景技术：

关于能够应对半导体装置进一步的布线等的高密度化、高输出化的半导体器件的封装方式，倒装芯片键合(flip chip bonding)得到利用。一般，在倒装芯片键合，以凸块(bump)来接合半导体器件和基板，用叫做底部填充胶(underfill material)的液态半导体封装剂对半导体器件和基板的间隙进行封装。

近年，为应对半导体装置等的高密度化、高输出化的要求，搭载液晶驱动IC等的布线图(wiring pattern)的微细间距(fine pitch)化不断进步。因这一微细间距化以及窄沟(gap)化，出现了有个别地方不能注入液态半导体封装剂的问题。

这样，将液态半导体封装剂往窄沟的半导体装置注入时，粘度若高则会产生不能注入的问题，故为了提高可靠性，有尝试通过降低填料添加量来降低粘度的，但降低填料添加量又带来其他问题：在吸湿回流(reflow)或热循环(thermal cycle)等可靠性试验中导致可靠性降低。

已有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2012-193284号公报

技术实现要素：

技术问题

本发明目的在于提供一种对于具有微细间距的布线图的倒装芯片型半导体装置的注入性优异且固化后抑制焊角裂纹(fillet crack)的液态半导体封装剂。

技术方案

本发明涉及通过具有以下结构而解决了上述问题的液态环氧树脂组合物、半导体封装剂、半导体装置以及液态环氧树脂组合物制造方法。

〔1〕一种液态环氧树脂组合物，其特征在于，含有(A)含氨基苯酚型环氧树脂(aminophenol type epoxy resin)的液态环氧树脂、(B)胺系固化剂、(C)二氧化硅填料和(D)硅烷偶联剂(silane coupling agent)；相对(A)成分100质量份，含有10.0～70质量份氨基苯酚型环氧树脂；相对(A)成分1当量，(B)成分比率为0.7～1.2当量；固化后的玻璃化温度为110～200℃。

〔2〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，(A)成分所含的氨基苯酚型环氧树脂用式(1)表示:

〔3〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，(B)成分含有用化学式(2)～(4)中至少其一表示的胺系固化剂:

〔4〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，(C)成分的平均粒径为0.1～3.0μm，且，相对液态环氧树脂组合物100质量份，(C)成分为55～75质量份。

〔5〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，还含有(E)聚烷基硅氧烷(polyalkylsiloxane)。

〔6〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，还含有(F)嵌段共聚物(block copolymer)。

〔7〕按上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物，其中，是通过如下方式得到的：将(D)成分往除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分的至少一部分分散，作为母体胶料(masterbatch)，然后，往母体胶料混合余下的含氨基苯酚型环氧树脂的(A)成分和(B)成分。

〔8〕一种液态半导体封装剂，其中，含有上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物。

〔9〕按上述〔8〕所述的液态半导体封装剂，其中，它是基板与芯片间的沟槽(gap)为5～25μm的倒装芯片型半导体装置用的液态半导体封装剂。

〔10〕一种半导体装置，其中，它用上述〔8〕所述的液态半导体封装剂封装。

〔11〕按上述〔10〕所述的半导体装置，其中，它是带铜柱(pillar)的倒装芯片型半导体装置。

〔12〕一种上述〔1〕所述的液态环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(D)成分往除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分分散，作为母体胶料，然后，往母体胶料混合氨基苯酚型环氧树脂和(B)成分。

发明的效果

根据本发明〔1〕，能提供对于具有微细间距的布线图的倒装芯片型半导体装置的注入性优异且固化后抑制焊角裂纹的液态环氧树脂组合物。

根据本发明〔8〕，能容易地提供对于微细间距的布线图的注入性优异且固化后抑制焊角裂纹的液态半导体封装剂。

根据本发明〔10〕，能容易地提供液态半导体封装剂可良好地注入微细间距的布线图且固化后液态半导体封装剂的焊角裂纹得到抑制的高可靠性半导体装置。

根据本发明〔12〕，可简单地制造对于具有微细间距的布线图的倒装芯片型半导体装置的注入性优异且固化后抑制焊角裂纹的液态环氧树脂组合物。

附图说明

图1是说明树脂组合物注入性评价方法的模式图。

图2是没有发生焊角裂纹之处的照片。

图3是使用本发明抑制了焊角裂纹发生量之处的照片。

图4是焊角裂纹大量发生之处的照片。

标号说明

10、11 液态树脂组合物

20 基板

30 玻璃板

40 间隙

具体实施方式

〔液态环氧树脂组合物〕

本发明液态环氧树脂组合物(以下称液态环氧树脂组合物)特征在于，含有(A)含氨基苯酚型环氧树脂的液态环氧树脂、(B)胺系固化剂、(C)二氧化硅填料和(D)硅烷偶联剂；相对(A)成分100质量份，含有10.0～70质量份氨基苯酚型环氧树脂；相对(A)成分1当量，(B)成分比率为0.7～1.2当量；固化后的玻璃化温度(Tg)为110～200℃。

(A)成分所含有的氨基苯酚型环氧树脂是分子量低的环氧树脂，它使液态环氧树脂组合物为低粘度，注入性良好。另外，抑制固化后的液态环氧树脂组合物的焊角裂纹的发生。氨基苯酚型环氧树脂优选为以式(5)表示之物，尤其优选2个官能基处于正位或对位的。

从液态环氧树脂组合物的注入性、固化性、耐热性、粘接性、固化后液态环氧树脂组合物焊角裂纹抑制等的耐久性、耐迁移(migration)性的观点，氨基苯酚型环氧树脂特别优选为以式(1)表示之物。

作为市场销售产品,可例举出三菱化学制氨基苯酚型环氧树脂(等级:JER630、JER630LSD)。氨基苯酚型环氧树脂既可单独使用也可并用2种以上。

作为除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分，可例举出液态双酚A型环氧树脂(bisphenol A type epoxy resin)、液态双酚F型环氧树脂(bisphenol F type epoxy resin)、液态萘型环氧树脂(naphthalene type epoxy resin)、液态氢化双酚型环氧树脂(hydrogenated bisphenol type epoxy resin)、液态脂环族环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂(alcohol ether type epoxy resin)、液态环状脂肪族型环氧树脂、液态芴型环氧树脂(fluorene type epoxy resin)、液态硅氧烷系环氧树脂(siloxane system epoxy resin)等，从固化性、耐热性、粘接性、耐久性的观点，优选液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态硅氧烷系环氧树脂。另外，从粘度调整的观点，环氧当量以80～250g/eq为宜。作为市场销售产品，可例举出新日铁化学制双酚A型环氧树脂(产品名:YDF8170)、新日铁化学制双酚F型环氧树脂(产品名:YDF870GS)、DIC制萘型环氧树脂(产品名:HP4032D)、信越化学制硅氧烷系环氧树脂(产品名:TSL9906)等。氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分既可单独使用也可并用2种以上。

从注入性、焊角裂纹抑制的观点，氨基苯酚型环氧树脂相对(A)成分100重量份含有10.0～70重量份。氨基苯酚型环氧树脂若不足10.0质量份，则注入性变差，且容易发生焊角裂纹；而若超过70质量份，则固化后液态环氧树脂组合物的玻璃化点会变得过高，变得容易发生焊角裂纹，可靠性降低。据认为，氨基苯酚型环氧树脂为10.0～70重量份时，固化后液态环氧树脂组合物的交联密度提高，(A)成分结合刚性被维持，焊角裂纹变得难以伸展；而另一方面，当氨基苯酚型环氧树脂配合过剩时，(A)成分的结合刚性变弱，固化后液态环氧树脂组合物的焊角裂纹变得容易伸展。

(B)成分给液态环氧树脂组合物赋予良好的反应性(固化速度)、适度粘性。作为(B)成分，只要是分子内具有1个以上能与环氧基加成反应的活性氢即可。作为(B)成分，可例举出二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、正丙胺(n-propylamine)、2-羟乙基氨基丙胺(2-hydroxyethylamino propylamine)、环己胺(cyclohexylamine)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)等脂肪族胺化合物；4.4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、2-甲基苯胺(2-methyl aniline)等芳香族胺化合物；咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)、2-异丙基咪唑(2-isopropylimidazole)等咪唑化合物；咪唑啉(imidazoline)、2-甲基咪唑啉(2-methylimidazoline)、2-乙基咪唑啉(2-ethylimidazoline)等咪唑啉化合物等，从必须是液态的和保存稳定性的观点，优选芳香族胺化合物。

从必须是液态的和保存稳定性的观点，优选(B)成分含有用化学式(2)～(4)中至少其一表示的胺系固化剂。

作为(B)成分的市场销售产品，可例举出ALBEMARLE Co.,Ltd.制二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine)(化学式(2)的化合物、产品名:ETHACURE 100)、日本化药制胺系固化剂(化学式(3)的化合物、产品名:HDAA)、ADEKA制胺系固化剂(化学式(4)的化合物、产品名:EH105L)。(B)成分既可单独使用也可并用2种以上。

通过(C)成分能控制液态环氧树脂组合物的线膨胀系数。作为(C)成分，可例举出硅溶胶(colloidal silica)、疏水性二氧化硅、微细二氧化硅、纳米二氧化硅(Nano-silica)等。另外，(C)成分的平均粒径(非粒状时为其平均最大口径)并无特别限定，但在使(C)成分均匀地分散于液态环氧树脂组合物中之场合下优选为0.1～3μm，更优选为0.3～2.0μm。还有，从液态环氧树脂组合物的注入性优异等理由，也优选。若不足0.1μm，则液态环氧树脂组合物的粘度上升，注入性有可能劣化。若超过3μm，则有可能变得难以使(C)成分均匀地分散于液态环氧树脂组合物中。作为市场销售产品，可例举出ADMATECHS公司制高纯度合成球状二氧化硅(产品名:SE2200SEE、平均粒径:0.6μm；产品名:SE1053SEO、平均粒径:0.3μm；产品名:SE5200SEE、平均粒径:2.0μm；产品名:SO-E5、平均粒径:2μm；产品名:SE-2300、平均粒径:0.6μm)等。另外，从析水(bleed)的观点，更优选(C)成分含有平均粒径为10～100nm的纳米二氧化硅。这里，充填剂的平均粒径利用动态光散射纳米粒度分析仪(nano track particle size analyzer of dynamic light scattering)来测定。(C)成分既可单独使用也可并用2种以上。

(D)成分给液态环氧树脂组合物赋予密接性。作为(D)成分，可例举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺(3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine)、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷(p-styryltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(3-ureidopropyltriethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)等，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺。作为市场销售产品，可例举出信越化学工业制3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(产品名:KBM403)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)(产品名:KBE903)、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺(产品名:KBE9103)等。(D)成分既可单独使用也可并用2种以上。

相对(A)成分1当量，(B)成分的比率为0.7～1.2当量，优选为0.7～1.0当量。(A)成分的当量为环氧当量，(B)成分的当量为胺当量。当为0.7以上时，反应性、固化后液态环氧树脂组合物的耐湿可靠性、耐迁移性良好；而另一方面，当为1.2以下时，则増粘倍率不会变得过高，孔洞(void)的发生被抑制。

从固化后液态环氧树脂组合物的线膨胀系数的观点，相对液态环氧树脂组合物100质量份，(C)成分以55～75质量份为宜。

相对(A)成分100质量份，优选(D)成分含有0.05～5.0质量份，尤其优选含有0.1～3.0质量份。当为0.05质量份以上时，液态环氧树脂组合物的密接性提高，固化后液态环氧树脂组合物的耐湿可靠性变得更良好；而为5.0质量份以下时，则液态环氧树脂组合物的发泡被抑制。

优选液态环氧树脂组合物还含有(E)聚烷基硅氧烷(作为结合于Si的烷基可例举出甲基、二甲基、乙基等)，这是由于能改良液态环氧树脂组合物的流动特性，使焊角(fillet)形状变化之缘故。作为(E)成分，更优选为聚烷基二甲基硅氧烷(polyalkyldimethylsiloxane)。作为(E)成分的市场销售产品，可例举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.公司制聚烷基二甲基硅氧烷(产品名:SF8421)。(E)成分既可单独使用也可并用2种以上。

优选液态环氧树脂组合物含有(F)嵌段共聚物，这是由于能改良液态环氧树脂组合物的流动特性，使焊角形状变化之缘故。作为该(F)成分，可例举出丙烯共聚物等嵌段共聚物，更优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。作为(F)成分的市场销售产品，可例举出Arkema公司制嵌段共聚物的丙烯共聚物，产品名:M52N、分子量:80000～100000。(F)成分既可单独使用也可并用2种以上。

从焊角形状的观点，相对液态环氧树脂组合物100质量份，(E)成分以2～8质量份为宜。

从焊角形状的观点，相对液态环氧树脂组合物100质量份，(F)成分以4～10质量份为宜。

本发明液态环氧树脂组合物，还能根据需要，在不有损于本发明目的的范围，混配固化促进剂、包合化合物、流平剂(leveling agent)、离子捕捉剂(ion trapping agent)、消泡剂、触变剂、防氧化剂、颜料、染料等添加剂。

液态环氧树脂组合物的固化后玻璃化温度(Tg)为110～200℃，优选120～200℃。Tg不到110℃时，因高温下的强度降低，最高温度110～120℃的环境试验下的可靠性恶化；而当Tg超过200℃时，变得过硬，变得容易发生焊角裂纹，而且，固化时的收缩变大，因此而使半导体装置变得容易发生翘曲，吸水率容易变高。

从注入性的观点，液态环氧树脂组合物在温度25℃下的粘度以5～20Pa·s为宜。这里，粘度用BROOKFIELD公司制HBT型粘度计(型号:DV-I)测定。

本发明环氧树脂组合物适于利用具有芯片与基板的间隙为5～25μm的微细间距布线图的倒装芯片键合的液态半导体封装剂。

〔液态环氧树脂组合物制造方法〕

本发明液态环氧树脂组合物制造方法特征在于，将(D)成分往除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分分散，作为母体胶料，然后，往母体胶料混合氨基苯酚型环氧树脂和(B)成分。

通过将(D)成分往除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分分散而作为母体胶料的工序，能抑制液态环氧树脂组合物中(D)成分的分离、(D)成分与氨基苯酚型环氧树脂的抽缩(crawling)，与同时混合所有原料的情况相比，能容易地制造液态环氧树脂组合物。

在此，制作母体胶料时，相对(C)成分100质量份，同(D)成分混合的除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分以10～1000质量份为宜，更佳为50～500质量份。

制作母体胶料时，可通过根据需要一边进行加热处理一边进行搅拌、熔融、混合、分散而获得。作为这些个混合、搅拌、分散等的装置，并无特别限定，能使用具备搅拌和加热装置的捣碎机、三辊轧机、球磨机(ball mill)、行星式搅拌机(planetary mixer)、珠磨机(beads mill)等。另外，对这些装置加以适当组合使用也可。

往母体胶料混合余下的含氨基苯酚型环氧树脂的(A)成分和(D)成分时，混合顺序无特别限定。混合方法可与制作母体胶料时一样。

本发明液态环氧树脂组合物通过点胶机(dispenser)、印刷等形成涂布于基板的所期望位置。这里，液态环氧树脂组合物形成于柔性线路板(Flexible Printed Circuits)等基板与半导体器件之间，并使得至少一部分相接于基板的布线上。

本发明液态树脂组合物的固化在90～170℃进行60～180分钟为宜，而从作为用于半导体装置的封装剂而提高生产性出发，尤以120分钟以内固化为佳。

〔液态半导体封装剂〕

本发明液态半导体封装剂，含有上述液态环氧树脂组合物，适于芯片与基板之间隙为5～25μm的倒装芯片型半导体装置用的液态半导体封装剂。

〔半导体装置〕

本发明半导体装置使用上述液态半导体封装剂来封装。半导体器件、基板可使用所期望之物，但为了发挥本发明的效果，适于作芯片与基板之间隙为5～25μm的倒装芯片型半导体装置。另外，对于具备铜柱的倒装芯片型半导体装置也能发挥本发明的效果。

实施例

根据实施例描述本发明，但本发明并非受此限制。另外，以下实施例中，只要没有特别说明，份、％均表示质量份、质量％。

〔实施例1～14、比较例1～6〕

以表1～3所示配比混合了原料后，室温下用三辊轧机分散，制作出液态环氧树脂组合物(以下称“树脂组合物”)。须指出的是，仅实施例14是通过如下方式制作的：室温下将(D)成分往除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分和(C)成分混合后用三辊轧机分散而作为母体胶料，之后，室温下将氨基苯酚型环氧树脂和(B)成分往母体胶料混合后用三辊轧机分散。

〔粘度评价〕

对制作出的液态环氧树脂组合物的粘度(初始粘度，单位:Pa·s)，用BROOKFIELD公司社制DV-1型粘度计/14号轴(spindle)测定了25℃下以50rpm旋转1分钟时的粘度(表1～3中记作粘度(50rpm))。接着，对液态环氧树脂组合物，用DV-1型粘度计/14号轴测定了25℃下以50rpm和5rpm旋转1分钟时的粘度。从所得到的〔(50rpm下的粘度)/(5rpm下的粘度)〕求出了触变指数(thixotropic index)(TI)。TI以0.5～1.1为宜。表1～3给出结果。

〔注入性评价〕

图1给出说明液态环氧树脂组合物注入性评价方法的模式图。首先，如图1(A)所示，通过在基板20上设50μm或25μm的间隙40而固定作为半导体器件替代品的玻璃板30而制作出试片。但作为基板20，使用玻璃基板取代了柔性基板。接着，将该试片置于设定到110℃的热板上，如图1(B)所示，往玻璃板30的一端侧涂布制作出的树脂组合物10，测定了达到图1(C)所示的间隙40被树脂组合物11充满时的时间。表1～3给出结果。

〔玻璃化点(Tg)评价〕

以动态粘弹性测定(DMA)进行了测定。对支撑体上以宽40mm、长70mm、厚2mm涂布的液态环氧树脂组合物，165℃下加热固化120分钟，从支撑体剥离，然后，从该粘接性膜切出试片(10±0.5mm×50±1mm)，对试片的宽和厚进行了测定。其后，用SII制动态粘弹性测定装置(型号:DMS6100)作了测定(3℃/min25-300℃)。读取tanD的峰值温度，当作Tg。表1～3给出结果。

〔焊角裂纹发生率评价〕

使用了凸块为Cu柱凸块、芯片尺寸为10mm□、基板为30mm□的TEG。往该TEG涂布液态环氧树脂组合物，165℃下加热固化了120分钟。对液态环氧树脂组合物被固化了的TEG作热循环，以-55℃下30分钟和125℃下30分钟为1循环。500循环后，计量焊角裂纹长度，除以芯片周边长度(40mm)而求出了焊角裂纹发生率。焊角裂纹发生率以65％以下为宜。图2～4给出用于说明焊角裂纹的照片。图2是没有发生焊角裂纹之处的照片。图3是使用本发明抑制了焊角裂纹发生量之处的照片。图3中用箭头来表示发生了焊角裂纹之处(3处)。图4是焊角裂纹大量发生处的照片。图4中用箭头来表示发生了焊角裂纹之处(7处)。

[表1]

[表2]

[表3]

从表1～3可知，所有实施例1～18，粘度、触变系数、注入性、玻璃化点、焊角裂纹发生率的评价结果均良好。虽然表1没有记载，但须指出，将(D)成分和除了氨基苯酚型环氧树脂以外的(A)成分作成母体胶料后室温下往母体胶料混合氨基苯酚型环氧树脂和(B)成分的实施例14，其液态环氧树脂组合物的保存特性比其它实施例的更良好。

对此，在不含氨基苯酚环氧树脂的比较例1，焊角裂纹发生率高；在氨基苯酚环氧树脂含有率过低的比较例2～4，20μm间隙下的注入性差、焊角裂纹发生率也高；在氨基苯酚环氧树脂含有率过高的比较例5，玻璃化点过高、为不能确保可靠性的值，且焊角裂纹发生率也高；在(B)成分当量比低、玻璃化点过低的比较例6，玻璃化点过低、为不能确保可靠性的值。

如上所述，本发明液态环氧树脂组合物，对于具有微细间距的布线图的倒装芯片型半导体装置的注入性优异，且能固化后抑制焊角裂纹，故适于液态半导体封装剂。