技术领域本发明涉及一类含磷的金属吸附材料及其制备方法，此类吸附材料能有效地吸附U(VI)以及其他三价金属离子，尤其适用于从金属的络合物中吸附离子。
背景技术：
铀属高毒性元素，进入人体的铀难以排出，由它发射的阿尔法射线所引起的体内辐照损伤是高度累积性的，易蓄积在骨骼、肝肾部位。其显示的化学毒性与汞相似，会引起肾脏病变、肝炎及神经系统病变。铀及其化合物均有较大的毒性，空气中可溶性铀化合物的允许浓度为0.05mg/m3。据报道，海水中平均含铀量为每1.0x106kg海水含有3.2g铀，即在海水中含有4.0x1012kg铀，是陆地储量的1000余倍。英美、日本等国家对海水中铀的提取研究较深，并已经实现了工业应用。常用的方法有液膜法、沉淀法、泡离法、生物法、离子交换法和吸附法，其中沉淀法和离子交换法适用于微量的铀的处理；吸附法是主要的研究方向，着重点是高性能的吸附剂的开发。我国的磷化工业中也存在金属离子杂质多，同时净化工艺复杂、成本高、生化环境差等问题。尤其是湿法磷酸工艺，其生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高，磷矿粉中的杂质包括K+、Na+、Mg2+、Ca2+、以及U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)等多价金属阳离子，且多数处于饱和或过饱和状态。净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，所以国内湿法磷酸净化技术未亟待发展。本发明的吸附材料具有很好的使用性能和适用环境，能很好地解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类含磷类高效的金属离子吸附材料及其制备方法，主要是通过构建特定结构的官能团，实现对于金属的高性能吸附。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一类含磷类高效的金属离子吸附材料，所述的金属离子吸附材料结构如(I)：其中：x＝1～3；R1为H，CH3，CH2CH3；R2为CH3，CH2CH3。一类含磷类高效的金属离子吸附材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：a)苯乙烯骨架合成：以过氧化苯甲酸为引发剂，向乙烯基苄基氯中加入一定量的乙烯基吡啶，悬浮聚合，反应结束后，用甲苯进行提取，浓缩，过筛，选取250～425mm粒径大小的产物(Ⅱ)b)接枝醇化：取适量NaH缓慢加入到适量的有机醇中，并加入适量的二氧六环，通入N2保护，保温反应2h；同时取一定量的中间产物(Ⅱ)，在二氧六环溶液中溶胀2h；将上述中间产物(Ⅱ)溶胀液加入NaH反应体系中，回流反应，产物用溶剂和水依次洗涤，70℃真空干燥12h，得到中间产物(Ⅲ)c)磷化反应：向中间产物(Ⅲ)中加入适量吡啶类溶剂，常温搅拌2h，加入磷化试剂，回流反应，结束后除去溶剂，分别用有机溶剂和水清洗3～5次，依次用1～5％的氢氧化钠、水、1～5％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性，得到产物(I)步骤a)中的乙烯基苄基氯与乙烯基吡啶的质量比为100:2。步骤b)中的有机醇为乙二醇、三甘醇、丙三醇等多羟基醇中的一种或多种。步骤b)中的NaH与有机醇的质量比为1:5～1:10；中间产物(Ⅱ)与有机醇的质量比1:5～1:10。步骤b)中洗涤所用的溶剂为二氧六环、丙酮等其中的一种或二种。步骤b)中所述的回流反应时间为8～20h。步骤c)中的吡啶类溶剂包括吡啶、烷基吡啶、氨基吡啶中的一种或多种；磷化试剂包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯中的一种或多种。步骤c)中清洗所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。步骤c)中所述的回流反应时间为5～12h。本发明的有益效果：1)本吸附材料的改性方法简单，易操作，吸附性能更稳定，节省使用成本；2)此类金属吸附材料具有吸附容量大，螯合能力强，适用pH范围宽等特点，能够有效地吸附U(VI)以及Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)等三价离子，尤其是从金属络合物中置换吸附金属，比如金属氮络合物、磷络合物等，因此特别适用于磷化工业中磷酸的净化提纯；3)此类金属吸附材料也可用与海水中贵重金属的有效富集、提取，如铀。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的限制。以下实施例中：配制含U(VI)(即U+6，下同)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)的磷酸溶液，其中金属离子浓度为10-4mol/L，磷酸浓度依次为0.1mol/L、0.5mol/L、3mol/L、6mol/L。实施例3中用海水直接取自连云港海岸。实施例1：a)苯乙烯骨架合成：0.5g过氧化苯甲酸、100g乙烯基苄基氯和2g乙烯基吡啶，悬浮聚合，反应结束后，用甲苯进行提取，浓缩，过筛，选取250～425mm粒径的产物；b)接枝醇化：10gNaH(含量60％)缓慢加入50g乙二醇，并加入50ml二氧六环，通入N2保护，保温反应2h(约30-60℃)；同时取一定量的10g中间产物(Ⅱ)，在40ml二氧六环溶液中溶胀2h；将中间产物(Ⅱ)溶胀液加入NaH反应体系中，回流反应20h，产物用丙酮、二氧六环/丙酮(1:1)和水依次洗涤，70℃真空干燥12h；c)磷化反应：2g中间产物(Ⅲ)加入50ml3-甲基吡啶，常温搅拌2h，加入10ml氯磷酸乙酯，回流12h反应，结束后除去溶剂，依次用甲醇和水各清洗5次，依次用5％的氢氧化钠、水、5％盐酸溶液清洗产物，最后用水洗至中性得到金属离子吸附材料产物；d)分别取10g吸附材料，静态吸附配制好的U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)0.5mol/L磷酸溶液，各30ml，反应30min；计算离子去除率；用酸碱中和滴定法测定酸容量；用傅立叶-红外广谱检测吸附材料中含磷官能团；用原子发射广谱检测吸附前后金属离子浓度；计算出酸容量为2.23mmol/g；红外出峰范围为600～1600cm-1；1262cm-1出峰，为P＝O；975cm-1处出峰，为P-O(H)；计算p容量为2.82mmol/g；U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)去除率依次为74％；83％；61％；47％；37％。实施例2：a)苯乙烯骨架合成：如实施例1；b)接枝醇化：10gNaH(含量60％)缓慢加入100g三甘醇，并加入100ml二氧六环，通入N2保护，保温反应2h；同时取一定量的10g中间产物(Ⅱ)，在40ml二氧六环溶液中溶胀2h；将中间产物(Ⅱ)溶胀液加入NaH反应体系中，回流反应8h，产物用二氧六环、二氧六环/水(1:1)和水依次洗涤，70℃真空干燥12h；c)磷化反应：2g中间产物(Ⅲ)加入50ml4-二甲氨基吡啶，常温搅拌2h，加入10ml氯磷酸甲酯，回流5h反应，结束后除去溶剂，依次用乙醇和水各清洗3次，依次用5％的氢氧化钠，水、5％盐酸溶液清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；d)分别取10g吸附材料，静态吸附配制好的U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)6mol/L磷酸溶液，各30ml，反应30min；计算离子去除率；用酸碱中和滴定法测定酸容量；用傅立叶-红外广谱检测吸附材料中含磷官能团；用原子发射广谱检测吸附前后金属离子浓度；其他操作如实施例1；计算出酸容量为1.73mmol/g；红外出峰范围为600～1600cm-1；1262cm-1出峰，为P＝O；975cm-1处出峰，为P-O(H)；计算p容量为1.9mmol/g；U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)去除率依次为66％；63％；47％；51％；56％。实施例3：a)苯乙烯骨架合成：如实施例1；b)接枝醇化：10gNaH(含量60％)缓慢加入70g甘油，并加入100ml二氧六环，通入N2保护，保温反应2h；同时取一定量的10g中间产物(Ⅱ)，在40ml二氧六环溶液中溶胀2h；将中间产物(Ⅱ)溶胀液加入NaH反应体系中，回流反应8h，产物用丙酮和水依次洗涤，70℃真空干燥12h；c)磷化反应：2g中间产物(Ⅲ)加入50ml吡啶，常温搅拌2h，加入15ml氯磷酸二甲酯，回流5h反应，结束后除去溶剂，依次用丙酮和水各清洗3次，依次用5％的氢氧化钠、水、5％盐酸溶液清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；d)分别取10g吸附材料，静态吸附配制好的U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)3mol/L磷酸溶液，各30ml，反应30min；计算离子去除率；e)在300ml海水中加入10g吸附材料，反应30min，分别测定U、Lu、Fe、La、Al含量；用酸碱中和滴定法测定酸容量；傅立叶-红外广谱检测吸附材料中含磷官能团；用原子发射广谱检测吸附前后金属离子浓度；其他操作如实施例1；计算出酸容量为0.11mmol/g；红外出峰范围为600～1600cm-1；1262cm-1出峰，为P＝O；975cm-1处出峰，为P-O(H)；计算p容量为1.8mmol/g；U(VI)、Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)去除率依次为64％；33％；36％；21％；41％。海水中U、Lu、Fe、La、Al均测不出。本发明以乙烯基卞氯聚合物为骨架，选择性地以有机醇进行接枝改性，最后通过磷化反应，形成不同的含磷金属吸附材料。此类金属吸附材料具有吸附容量大，螯合能力强的特点，能够有效地从磷酸体系中把U(VI)以及Lu(III)、Fe(III)、La(III)、Al(III)等三价离子吸附出来，因此特别适用于“湿法磷酸”生产工艺中磷酸的净化提纯，同时也可用于海水中铀等金属的富集、提取。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。