复合式安定剂组成物及经改质的聚合物材料的制作方法

本发明涉及一种安定剂组成物及经改质的聚合物材料，特别是涉及一种包含水滑石类化合物及含硫羧酸盐的复合式安定剂组成物，以及一种包含所述复合式安定剂组成物的经改质的聚合物材料。

背景技术：

现有的有机聚合物(例如聚烯烃)具有良好的化学稳定性、机械强度、电气绝缘性及制品尺寸安定性，并具有无毒性且易于加工等优点，因而常被广泛应用作为热塑性工程塑料。有机聚合物虽具有上述优点，但市售的有机聚合物在热能作用下容易被氧化降解，造成黄变以及机械性质下降。

因此，为了防止有机聚合物的氧化降解，一般是在押出制程中加入抗氧化剂来降低有机聚合物的降解作用，以增强有机聚合物的机械性质及耐热性；然而，抗氧化剂本身可能导致有机聚合物带色及加工稳定性下降。此外，一般在押出制程中会再加入制酸剂，是为了抑制酸性物质造成有机聚合物降解；然而，某些制酸剂的种类或者添加量较多时，亦会导致有机聚合物带色及加工稳定性下降。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种复合式安定剂组成物，所述复合式安定剂组成物不会造成有机聚合物带色及加工稳定性下降的问题。

本发明复合式安定剂组成物，包含：

一种如化学式1所示的水滑石类化合物；及

一种选自于化学式2、化学式3、化学式4，或上述的一组合的含硫羧酸盐；

【化学式1】[M^Ⅱ_1-xM^Ⅲ_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O

【化学式2】[R¹─S─CHR⁰─(CH₂)_t─COO^-]_qM^q+

【化学式3】

【化学式4】

化学式1中，M^Ⅱ表示二价金属离子，M^Ⅲ表示三价金属离子，A^n-表示氢氧根离子以外的阴离子，x为0.2至0.4，m为0.5至4，n为A^n-的价数；

化学式2中，M^q+表示Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺或Al³⁺，q表示2或3，t表示0至6，R⁰表示氢或C₁至C₁₈烷基，R¹表示C₁至C₃₀烷基、C₆至C₁₈芳烃基或R²OOC─(CH₂)_k─，其中，R²表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烃基，k表示1至5；

化学式3中，Z¹及Z²分别表示Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，R³及R⁴分别表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烃基，a及b分别表示1至6；

化学式4中，p表示0至9，Z³表示Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，G表示其中，c及d分別表示1至6，且当p≥1时，多个G可为相同或不同，当p≥2时，多个Z³可为相同或不同。

本发明复合式安定剂组成物，所述化学式2中的R⁰表示氢，R¹表示C₁至C₁₂烷基、C₆至C₁₈芳烃基或R²OOC─(CH₂)_k─，其中，R²表示C₁至C₁₂烷基，k表示1至2。

本发明复合式安定剂组成物，所述化学式1中的M^Ⅱ表示Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺中至少一种二价金属离子，M^Ⅲ表示Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺中至少一种三价金属离子。

本发明复合式安定剂组成物还包含抗氧化剂及制酸剂。

本发明复合式安定剂组成物，所述抗氧化剂是选自于受阻酚类抗氧化剂、苯并呋喃酮类抗氧化剂、氧化胺类抗氧化剂或上述的一组合。

本发明复合式安定剂组成物，所述制酸剂是脂肪酸盐。

本发明的第二目的在于提供一种经改质的聚合物材料，所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性。

本发明经改质的聚合物材料，包含：一种有机聚合物基材，以及一种如上所述的复合式安定剂组成物。

本发明经改质的聚合物材料，所述有机聚合物基材是聚烯烃。

本发明经改质的聚合物材料，所述聚烯烃是选自于聚乙烯或聚丙烯。

本发明经改质的聚合物材料，以所述有机聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至2.2重量份。

本发明的有益的效果在于：通过含有所述水滑石类化合物及所述含硫羧酸盐的复合式安定剂组成物，能使所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性。

具体实施方式

以下将就本发明进行详细说明：

所述化学式1中的A^n-表示氢氧根离子以外的阴离子，A^n-可以是无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多阴离子，或杂多阴离子。较佳地，所述A^n-表示CO₃^2-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-或C₆H₄(COO^-)₂。

较佳地，所述化学式2中的R⁰表示氢，R¹表示C₁至C₁₂烷基、C₆至C₁₈芳烃基或R²OOC─(CH₂)_k─，其中，R²表示C₁至C₁₂烷基，k表示1至2。上述的芳烃基指的是芳基、经烃基取代的芳基，或经芳基取代的烃基。更佳地，所述R¹表示十二烷基或H₁₇C₈OOCCH₂─。

较佳地，所述化学式1中的M^Ⅱ表示Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺中至少一种二价金属离子，M^Ⅲ表示Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺中至少一种三价金属离子。

较佳地，所述复合式安定剂组成物还包含抗氧化剂及制酸剂。

较佳地，所述抗氧化剂是选自于受阻酚类抗氧化剂、苯并呋喃酮类抗氧化剂、氧化胺类抗氧化剂或上述的一组合。

所述受阻酚类抗氧化剂例如但不限于：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称抗氧化剂1010)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](简称抗氧化剂245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(以下简称抗氧化剂1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(简称抗氧化剂3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(简称AO-30)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(简称AO-40)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(简称抗氧化剂1024)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(简称抗氧化剂1098)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称抗氧化剂2246)，以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(简称抗氧化剂1135)等，上述受阻酚类抗氧化剂可单独或组合使用。

所述苯并呋喃酮类抗氧化剂例如但不限于：[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-酮-3H-苯并呋喃-3-基)苯基]3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。所述氧化胺类抗氧化剂例如但不限于：双(烷基氢化脂肪)氧化胺。上述苯并呋喃酮类抗氧化剂及氧化胺类抗氧化剂可以单独或组合使用。

在本发明的具体实施例中，所述抗氧化剂是选自于抗氧化剂1010或抗氧化剂1330。

所述制酸剂是用以平衡所述有机聚合物基材的酸碱值，并有助于使所述抗氧化剂能与所述水滑石类化合物及所述含硫羧酸盐相容。较佳地，所述制酸剂是脂肪酸盐。所述制酸剂例如但不限于：硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠(sodium ricinoleate)、棕榈酸钾(potassium palmitate)，上述制酸剂可单独或组合使用。在本发明的具体实施例中，所述制酸剂是硬脂酸钙或硬脂酸锌。

通过所述水滑石类化合物及所述含硫羧酸盐，即使所述复合式安定剂组成物中含有所述抗氧化剂及所述制酸剂，仍能使得所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性。

较佳地，所述有机聚合物基材为聚烯烃。更佳地，所述聚烯烃是选自于聚乙烯或聚丙烯。

较佳地，以所述有机聚合物基材的重量为100重量份，所述复合式安定剂组成物的含量范围为0.01至2.2重量份。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

[实验药品]

1.聚丙烯：以下简称PP，购自于台化公司，品名为B8001；

2.聚乙烯：以下简称PE，购自于台化公司，品名为LL120；

3.[Mg_0.67Al_0.33(OH)₂]^0.33+(CO₃^2-)_0.165·0.5H₂O：为化学式1所示的水滑石类化合物，以下简称A1；

4.[Mg_0.37Zn_0.24Al_0.39(OH)₂]^0.39+(CO₃^2-)_0.195·0.5H₂O：为化学式1所示的水滑石类化合物，以下简称A2；

5.[C₁₂H₂₅─S─CH₂CH₂COO^-]₂Ca：为化学式2所示的含硫羧酸盐，以下简称B1；

6.[C₁₂H₂₅─S─CH₂CH₂COO^-]₃Al：为化学式2所示的含硫羧酸盐，以下简称B2；

7.[H₁₇C₈OOCCH₂─S─CH₂CH₂COO^-]₂Ca：为化学式2所示的含硫羧酸盐，以下简称B3；

8.[H₁₇C₈OOCCH₂─S─CH₂CH₂COO^-]₃Al：为化学式2所示的含硫羧酸盐，以下简称B4；

9.为化学式3所示的含硫羧酸盐，以下简称B5；

10.为化学式4所示的含硫羧酸盐，以下简称B6。

[实施例1至15]

依据表1所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与复合式安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到实施例1至15的聚合物材料(以下简称E1'至E15')。

[比较例1至18]

依据表2所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到比较例1至18的聚合物材料(以下简称CE1'至CE18')。

表1

表2

[实施例16至30]

依据表3所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与复合式安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到实施例16至30的聚合物材料(以下简称E16'至E30')。

[比较例19至36]

依据表4所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到比较例19至36的聚合物材料(以下简称CE19'至CE36')。

表3

表4

[实施例31至45]

依据表5所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与复合式安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到实施例31至45的聚合物材料(以下简称E31'至E45')。

[比较例37至54]

依据表6所示的组成成分及比例(重量份)，将100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯与安定剂组成物，在25℃下均匀混合，得到比较例37至54的聚合物材料(以下简称CE37'至CE54')。

表5

表6

注：表1至表6中，「--」表示无添加。

以双螺杆押出机(台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)分别混合押出(温度设置为190至230℃，螺杆转速为200转/分钟，进料速度为6转/分钟)上述聚合物材料E1'至E45'，及CE1'至CE54'，再经过冷却、风干、切粒、干燥，分别制备出经改质的聚合物材料E1至E45及CE1至CE54。重复进行上述押出、冷却、风干、切粒、干燥步骤。

[评价测试]

1.黄色色差(Δb^*值)

利用色差仪(为HunterLab公司的ColorQuestXE)分别测量上述经改质的聚合物材料E1至E45及CE1至CE54在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的色差值(Δb^*值)，结果如表7及表8所示。

2.熔融指数(melting index，MI)变化(ΔMI)

利用实验室熔融指数仪(为Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別测量上述经改质的聚合物材料E1至E45及CE1至CE54在第3次及第5次押出后相较于第1次押出的熔融指数变化结果如表7及表8所示。

表7

表8

由表7及表8可以得知，由实施例1至15、16至30、31至45制得的经改质的聚合物材料E1至E15、E16至E30、E31至E45，经第3次押出的Δb^*值分别在2.88以下、3.44以下、3.40以下，经第5次押出的Δb^*值分别在3.92至5.46间、4.15至6.08间、4.43至6.11间。由比较例1至18、19至36、37至54制得的经改质的聚合物材料CE1至CE18、CE19至CE36、CE37至CE54，经第3次押出的Δb^*值分别在2.88以上、3.62以上、3.50以上，经第5次押出的Δb^*值分别在5.10至7.92间、6.01至8.82间、5.72至8.62间，显示相较于比较例1至54的安定剂组成物，实施例1至45的复合式安定剂组成物使得经改质的聚合物材料具有较低的黄色色差(Δb^*值)，证明实施例1至45的复合式安定剂组成物对于经改质的聚合物材料的颜色稳定性有明显的助益。

根据熔融指数变化(ΔMI)的结果，由实施例1至15、16至30、31至45制得的经改质的聚合物材料E1至E15、E16至E30、E31至E45，经第3次押出的ΔMI分别在115.44％至175.06％间、126.94％至187.92％间、128.62％至188.26％间，经第5次押出的ΔMI分别在280.22％以下、296.05％以下、295.23％以下；然而，由比较例1至18、19至36、37至54制得的经改质的聚合物材料CE1至CE20、CE21至CE40、CE41至CE60，经第3次押出的ΔMI分别在150.77％至210.55％间、166.77％至220.15％间、162.32％至220.12％间，经第5次押出的ΔMI分别在310.57％以上、325.59％以上、322.51％以上，显示相较于比较例1至54的安定剂组成物，实施例1至45的复合式安定剂组成物能够维持经改质的聚合物材料的加工稳定性。

综上所述，通过含有所述水滑石类化合物及所述含硫羧酸盐的复合式安定剂组成物，能使所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性。且即使所述复合式安定剂组成物中含有所述抗氧化剂及所述制酸剂，仍能使得所述经改质的聚合物材料具有良好的颜色稳定性及加工稳定性，故确实能达成本发明之目的。

只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说大凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明所涵盖的范围内。