本发明涉及一种聚酰亚胺有序开孔材料的制备方法，具体涉及以聚酰亚胺为溶质，二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂，通过搅拌形成溶液，将溶液转移到圆柱形模具中，使模具缓慢浸入到冷源中，而后溶剂在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成块状固体，将得到的聚合物块状材料移到淋洗溶剂中淋洗，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向的聚酰亚胺开孔材料。
背景技术：
高孔隙率、低密度的闭孔或开孔聚酰亚胺材料在众多领域有着重要的应用，如绝缘材料、隔热、磁芯复合材料夹层和吸波等。多孔聚合物可通过各种方法，如化学和物理发泡剂，盐浸出，烧结，相分离及通过乳液模板来制备；
但是，大多数方法所得的高性能聚合物如尼龙66和聚酰亚胺等多孔材料呈现闭孔状。且多数情况下，其合成需要相当极端的反应条件，如温度超过100℃，高压或真空等。此外，如缩聚反应的小分子副产物--水，必须从反应混合物中除去，以实现高聚合度。因此，创建以聚合物溶液为前驱体，制备形貌可控的多孔高性能聚合物材料已成为多孔材料研究中亟待解决的问题。如英国的俾斯麦科等报道了以离子液体为分散相的高内相乳液。离子液体作为内相具有良好的温度和化学稳定性以及低挥发性。然而，也极大提高了高内相乳液的制备成本，继而增加了最终多孔材料的成本；
近年来，以聚合物为基体的取向多孔材料引起了学术界广泛的关注。由于其具有良好的均匀透过性、孔洞大小均匀、排列有序、孔径在一定范围内可连续调节等特性，因此取向多孔材料在分离、吸附、催化、生物医学等方面有着巨大的应用潜力。目前已有多种方法可实现在聚合物中构建取向微孔结构，如微加工法、光刻法、软光刻技术等。但这些方法成本高、效率低、对聚合物选择性强等，从而限制了其在材料制备加工中的应用。迄今为止，通过定向冷冻的方法来制备聚酰亚胺等高性能聚合物有序开孔材料的报道难以寻觅。根据聚合物有机溶液中溶剂冷冻定向结晶的特性，制备有序取向块状聚合物开孔材料具有操作简便、应用广泛等优点，很好地克服了上述方法在制备有序开孔材料中的缺陷；
本发明涉及一种以逐渐沉降方式定向冷冻聚酰亚胺溶液制备其有序开孔材料的方法，具体涉及以聚酰亚胺为溶质，二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂，通过搅拌形成溶液，将溶液转移到圆柱形模具中，使模具缓慢浸入到冷源中，而后溶剂在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成块状固体，将得到的聚合物块状材料移到淋洗溶剂中淋洗，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向的聚酰亚胺开孔材料。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是一种以逐渐沉降方式定向冷冻聚酰亚胺溶液制备其有序开孔材料的方法；
本发明所述的以逐渐沉降方式定向冷冻聚酰亚胺溶液制备其有序开孔材料的方法，包括如下步骤：
以能溶解聚合物的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂，将一定量的聚合物加入到溶剂中，在一定温度下，通过搅拌形成溶液，将溶液转移到圆柱形模具中，使模具逐渐浸入冷冻液，而后溶剂在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成块状固体，将得到的聚合物块状材料移到淋洗溶剂中淋洗2~3天，平均每12小时换一次淋洗溶剂，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向结构的聚酰亚胺开孔材料；
所说的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物；
所说的聚合物溶液中溶质的质量分数为5%~20%；
所说的低温为-196℃~-20℃；
所说的淋洗溶剂是乙醇、水或乙醇和水的混合物；
采用扫描电镜(SEM)S-3400(日本JEOL公司)观测有序取向块状聚合物开孔材料的内外形貌，并利用数显固体密度计(EDS-300)测定其密度。采用天平和游标卡尺分别测定块状聚合物开孔材料的质量和体积并计算出孔隙率；
本发明的制备方法操作简便，绿色环保，经定向冷冻结晶成型后洗去二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物，冷冻干燥可获得具有有序取向结构的聚酰亚胺开孔材料；
实施例1
以10毫升二甲基亚砜作为溶剂，以0.58克聚酰亚胺做为溶质，在25摄氏度室温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚酰亚胺溶液。然后将聚酰亚胺溶液转移到20ml玻璃试管中，以一定的速率浸入到零下196摄氏度的液氮冷冻液，而后二甲基亚砜在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成聚合物块状固体，将得到的聚合物块状材料移到4摄氏度去离子水中淋洗2~3天，平均每12小时换一次去离子水，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向结构的聚酰亚胺块状开孔材料；
所得的有序取向聚酰亚胺块状开孔材料密度为0.10克每立方厘米，孔隙率为92%；
实施例2
以10毫升N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，以1.22克聚酰亚胺做为溶质，在25摄氏度室温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚酰亚胺溶液。然后将聚酰亚胺溶液转移到20ml玻璃试管中，以一定的速率浸入零下80摄氏度的冷冻液，而后N-甲基吡咯烷酮在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成聚合物块状固体，将得到的聚合物块状材料移到4摄氏度乙醇溶液中淋洗2~3天，平均每12小时换一次乙醇溶液，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向结构的聚酰亚胺块状开孔材料；
所得的有序取向聚合物块状开孔材料密度为0.16克每立方厘米，孔隙率为87%；
实施例3
以10毫升N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，以1.94克聚酰亚胺做为溶质，在25摄氏度室温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚酰亚胺溶液。然后将聚酰亚胺溶液转移到20ml玻璃试管中，以一定的速率浸入零下50摄氏度的冷冻液，而后N-甲基吡咯烷酮在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成聚合物块状固体，将得到的聚合物块状材料移到4摄氏度去离子水中淋洗2~3天，平均每12小时换一次去离子水，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向结构的聚酰亚胺块状开孔材料；
所得的有序取向聚合物块状开孔材料密度为0.25克每立方厘米，孔隙率为83%；
实施例4
以10毫升二甲基亚砜 和N-甲基吡咯烷酮混合溶液作为溶剂，以2.75克聚酰亚胺做为溶质，在25摄氏度室温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚酰亚胺溶液。然后将聚酰亚胺溶液转移到20ml玻璃试管中，以一定的速率浸入零下20摄氏度的冷冻液，而后二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮混合溶液在低温冷冻液的作用下发生定向冷冻结晶形成聚合物块状固体，将得到的聚合物块状材料移到4摄氏度去离子水和乙醇混合溶液中淋洗2~3天，平均每12小时换一次去离子水和乙醇混合溶液，最后冷冻干燥得到干燥的具有有序取向结构的聚酰亚胺块状开孔材料；
所得的有序取向聚合物块状开孔材料密度为0.38克每立方厘米，孔隙率为77%。