本发明涉及一种有机磁性离子液体的制备方法及其用于构建磁性双水相体系，该类型的磁性离子液体有别于常规含铁磁性离子液体，分子结构中不包含任何金属元素，并且可以形成双水相体系，属于新型双水相分离技术领域。
背景技术：
离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，具有很宽的液体范围；从低于或接近室温到300℃以上，有高的热稳定性和化学稳定性；蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失；可以循环使用，减少了对环境的污染，具有广阔的应用前景(SeddonKR.IonicLiquidsforCleanTechnology[J].Chemical.Technology&Biotechnology,1997,68:351-356.)。各类离子液体中，磁性离子液体是一种具有磁性的功能化离子液体，除了具有离子液体特殊性质外，尤其因为具有顺磁性而对外界磁场有响应，例如作为均相或者拟均相催化剂或载体，具有很高的催化活性和效率，反应结束后通过加入外磁场即可很容易地与体系分离、回收和重复使用。同样，作为分离的介质或吸附剂等，在外磁场的作用下即可容易地分离。因而，具有磁性的物质能够在使用过程中加快物质的定向移动而提高分离效率、降低成本。所以磁性离子液体在化工、制药、环保等领域有独特的应用和很好的发展前景。目前为止，磁性离子液体可以分为两类：金属磁性离子液体和纯有机磁性离子液体。金属磁性离子液体一般是指阴离子为金属配合物的离子液体，其磁性来源主要是阴离子所包含的金属元素，如Fe、Co、Ni和Mn等。而离子液体的阳离子结构主要是以咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐为主。这类含金属磁性离子液体目前已经在一些萃取分离、反应催化中得到了关注和研究(邱惠惠,罗康碧,李沪萍,苏毅.磁性离子液体的制备与应用研究进展.材料导报.2015,7(29):67-71.)。纯有机磁性离子液体是指阴离子和阳离子都不含有金属的磁性离子液体，其磁性来源主要是所包含的自由基结构，如Yoshida等(YoshidaY,TanakaH,SaitoG.Organicparamagneticionicliquidsbasedonanioncontaining2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxylradicalmoiety[J].ChemistryLetters2007,36:1096-1097.)合成的具有TEMPO-OSO3阴离子的咪唑类磁性离子液体，这类离子液体的相关报道迄今极为少见。双水相萃取技术，又称水溶液两相分配技术，是近几十年来出现的引人注目、极有前途的新型分离技术。从1956年瑞典伦德大学Albertsson(AlbertssonPA.Partitionofcellparticlesandmacromolecules[M].NY:WileyandSon,1986.)发现双水相体系到1979年德国GBF的Kula等(KulamR,KronerKH,HustedtH.Advancesinbiochemicalengineering[M].NY:FiedhteA,1982:73-118)将双水相萃取分离技术应用于生物产品分离。虽然只有二三十年的历史，但由于其条件温和、容易放大、可连续操作，尤其是完全不使用有机溶剂的特点，成为绿色化学领域的一大研究热点。目前，已成功地应用于蛋白质、核酸和病毒等生物产品的分离和纯化以及生物转化及生物分析中。传统的双水相体系主要有两类体系，即聚合物-聚合物、聚合物-盐体系。这类体系的不足包括：需要使用较大量的高分子聚合物，其价格较高；由于高聚物水溶液的粘度较大，不利于传质和传热，影响了分离的速率；在两相混合过程中容易乳化，导致萃取结束后两相分离较为困难，等等。由于这些因素致使大规模的工业化应用发展较为缓慢。离子液体双水相是继传统双水相体系之后，近年来开发的一种可用于萃取分离物质的新体系，是一种高效而温和的新型绿色分离体系，其可显著改善上述高聚物双水相的不足或缺陷，例如溶液酸碱度范围较宽、黏度低、萃取过程不易乳化、界面更加清晰、更容易回收再利用等。与使用传统有机溶剂的体系相比，具有无毒、安全、环境友好等优点。因此，该体系受到越来越多的研究者关注。Gutowski等(Gutowskike,BrokerGA,WillauerHD,etal.Controllingtheaqueousmiscibilityofionicliquidsaqueousbiphasicsystemofwater-miscibleionicliquidsandwaterstructuringsaltsforrecycle.Metathesisandseparations[J].J.Am.Chem.Soc,2003,125(22):6632-6633)于2003年首次提出了离子液体双水相的概念，研究发现了亲水性离子液体[Bmim]Cl和磷酸钾可以形成双水相体系，并且证明了这一体系可能在分离萃取上有极好的应用前景。此后，陆续报道了可形成双水相体系的离子液体，主要包括咪唑类、吡啶类以及季铵、季磷类等。可以形成离子液体双水相体系的无机盐包括：K3PO4、K2HPO4、Na2HPO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3、KOH等。张锁江等(陈玉焕,张锁江,张建敏等.新型的双水相体系-离子液体-糖体系:中国,200410078283[P].2006,03,22.)发现，亲水性离子液体[Bmim][BF4]和糖也可以形成双水相体系。目前，离子液体双水相体系已经成功应用于生物工业分析、萃取分离生物质等领域。将离子液体双水相体系的优点与磁性离子液体具有定向移动、易于分离的特点结合，一直是科技界努力探索的课题。到目前为止，还没有具有形成双水相体系功能的磁性离子液体的相关报道。本发明涉及的基于胍基结构的有机磁性离子液体属于首次报道，其合成方法也是本发明首次提及，其最大特点在于：可以与无机盐形成双水相体系，能够通过外加磁场的辅助作用加快双水相相分离，简化操作，绿色环保，节能。这是目前为止首次实现磁性双水相体系的化合物。
技术实现要素：
本发明涉及一种有机磁性离子液体的制备方法及其用于构建磁性双水相体系，属于新型双水相分离技术领域。该类离子液体符合以下通式：式中，R1为H原子或者碳原子数n＝2～5的直链烷烃。本发明阐述了该类有机磁性离子液体的制备方法。(1)当上述通式中R1为H原子的离子液体时，其制备方法主要有以下几步：步骤1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(4-OH-tempo)溶解于氯仿中，使体系保持在冰浴条件下，搅拌的同时，以缓慢滴加的方式将与4-OH-tempo等摩尔量的氯磺酸加入氯仿溶液中，此时体系开始析出固体；常温下持续搅拌12小时以上，减压蒸发；用二氯甲烷洗涤产物后，减压蒸发除掉有机溶剂，得到tempo-OSO3H，真空干燥保存。步骤2：将与tempo-OSO3H等摩尔量的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)溶于乙醇/丙酮，与tempo-OSO3H的乙醇/丙酮溶液混合搅拌，减压蒸发除去有机溶液，得到红色粘稠状液体，即为最终产物，真空干燥保存。(2)当上述通式中R1为碳原子数为2～5直链烷烃的离子液体时，其制备方法主要有以下几步：权利要求1所述R1为碳原子数为2～5直链烷烃的离子液体制备方法，其特征在于：步骤1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入氯仿中使其溶解，并使体系保持在冰浴条件下；搅拌的同时，以缓慢滴加的方式将等摩尔量的氯磺酸加入溶液，此时体系开始析出固体，继续常温搅拌12小时以上，减压蒸发；用二氯甲烷洗涤产物后，减压蒸发除掉有机溶剂，将其溶于乙醇/丙酮，加入等摩尔量的NaOH乙醇溶液，减压蒸发得到固体，将粗产物溶于丙酮中重结晶得到tempo-OSO3Na，过滤得产品，真空干燥保存。步骤2：将1,1,3,3-四甲基胍(TMG)溶于乙醇中，加入等摩尔量氯代烷或溴代烷，在65～80℃下搅拌反应12～24小时；减压蒸发除去有机溶剂；粗产物用氯仿洗涤，减压蒸发得到[CnTMG]Br/[CnTMG]Cl(n＝2～5)。步骤3：称取等摩尔量的tempo-OSO3Na与[CnTMG]Br/[CnTMG]Cl(n＝2～5)，溶于无水丙酮中，立即出现大量沉淀，常温下搅拌2～5小时，减压抽滤，用氯仿洗涤，减压蒸发除去有机溶剂，得到红色或深红色粘稠状液体即为终产物，真空干燥保存。将所述离子液体用于构建磁性双水相体系以及外加磁场辅助分相的方法：将适量离子液体溶于水中，加入足够形成双水相的质量的无机盐(磷酸钾，磷酸氢二钾，碳酸钾，硫酸钠，碳酸钠或硫酸铵)，大量离子液体小液滴从溶液中析出，将钕铁硼强磁靠近吸引磁性离子液体小液滴，同时朝上缓慢移动磁铁，最终离子液体小液滴在强磁的辅助吸引下迅速聚集于上层，很快实现相分离。本发明所述R1为H的离子液体，能与K3PO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3形成双水相，其中与K3PO4以及K2CO3有很强的成相能力，能在很宽广的浓度范围内形成双水相。本发明所述R1为碳原子数为2～5直链烷烃的离子液体时，能与K3PO4、K2HPO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3形成双水相，其与K3PO4和K2HPO4能在很宽的浓度范围形成双水相。本研究室已经成功将该类磁性离子液体双水相体系应用于环境水样中氯霉素的痕量富集与分析中，取得了很高的富集倍数以及令人满意的回收率，表明其在生物质萃取、蛋白质分离以及废水分析、处理等领域有着巨大的应用潜力。传统的萃取过程往往涉及有机溶剂的参与，当处理大量样品时会对环境造成污染，而双水相萃取技术则完全避免了有机溶剂的使用，环境友好。本发明所述新型磁性离子液体可以形成磁性双水相体系，能在双水相体系的基础上，结合外加磁场辅助分离技术，不仅无任何环境污染的风险，同时操作简便、节时节能。本发明报道了一类基于胍基官能团的新型结构类别的有机磁性室温离子液体，具有全新的化学结构，其制备方法也具有特色，其具有显著不同于其它任何化合物的特性及优势：能与无机盐形成磁性双水相体系，为首次报道具有这一特性的一类化合物，在萃取分离领域很有很好的应用前景。本项目的特色与创新之处：1.本发明提供了一种新型结构类别的室温磁性离子液体及其合成方法，分子中不含有任何金属元素，属于纯有机磁性离子液体。目前世界上该类化合物种类极少，本发明拓展了有机磁性离子液体的品种、类别；2.本发明所述磁性离子液体克服了常规含金属磁性离子液体难以形成双水相的缺点，通过溶液中加入无机盐的方法，首次实现了磁性双水相体系的形成；3.该类型磁性双水相体系没有添加或使用任何有机溶剂，环境友好，可以用于大量处理样品而不会带来环境污染的问题。4.该类型磁性双水相体系可以通过外加磁场的方式，将分散于溶液中的磁性离子液体定向吸引，使原本混浊的双水相体系迅速实现分层，节省了时间，无需离心等附加操作，具有简便且节能的优势；5.该类新型磁性离子液体所构建的磁性双水相体系能有效应用于萃取分离以及富集分析领域，具有非常好的应用前景。因此，本发明在运用新的技术方式解决了传统双水相体系处理物系时分层困难，需要离心操作的缺点，首次实现了双水相体系与磁分离技术相结合，对该体系在萃取分离以及生物质分析领域的应用判定了基础。具体实施方式：下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
技术实现要素：
对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。...