环氧树脂组合物、半导体密封剂及半导体装置的制造方法

本申请要求于2013年11月29日向日本特许厅提交的日本专利申请2013-247567号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。本发明涉及一种环氧树脂组合物、半导体密封剂及半导体装置。

背景技术：
在将半导体芯片(半导体元件)安装于布线基板的技术中存在倒装芯片安装。倒装芯片安装是通过在半导体芯片的表面形成突起状电极(凸块)而使该表面朝向布线基板直接连接的安装方法。为了保护所连接的半导体芯片及布线基板、以及凸块，将被称作底部填充剂的密封树脂填充在半导体芯片与布线基板之间。底部填充剂主要使用环氧树脂。环氧树脂、半导体芯片及布线基板分别具有不同的线膨胀系数。因此，若连接部不能吸收应力，则在该连接部会产生裂纹。为了抑制该裂纹的产生，而使二氧化硅等线膨胀系数较小的填料分散到底部填充剂中。但是，近年来，在倒装芯片安装中使用由金属柱得到的凸块。例如，铜柱凸块与以往的焊料凸块相比具有以下的各种优点。即，可以利用铜柱凸块减小凸块的间距。由于能够降低铅的使用量，因此对环境造成的影响小。铜柱凸块的导热性高，因此散热特性优异。进而，由于导电度高，因此可以降低寄生电阻。但是，若使用金属柱凸块，则底部填充剂中的填料会分离。认为这是由于：因在柱中所使用的金属与焊料中所使用的金属之间产生的电位差而使填料在底部填充剂中泳动，由此产生填料的分离。为此，对抑制底部填充剂中的填料的分离(促使填料的分散)的技术进行了研究。在专利文献1中，以焊料覆盖金属柱的表面来形成覆膜。由此公开了促进底部填充剂中的填料的分散且提高倒装芯片安装的连接可靠性的电子部件的安装方法。现有技术文献专利文献1：国际公开第2010/103934号公报

技术实现要素：
本发明提供例如不采用以焊料覆盖金属柱的表面形成覆膜这样的特别工序即会促进填料的分散的树脂组合物。用于解决技术问题的技术手段本发明涉及的环氧树脂组合物，其特征在于，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)0.1～10质量％的平均粒径为10nm以上且100nm以下的二氧化硅填料、(D)47～75质量％的平均粒径为0.3μm以上且2μm以下的二氧化硅填料和(E)0.1～8质量％的弹性体，该环氧树脂组合物包含共计50.1～77质量％的上述(C)成分及上述(D)成分。上述(C)成分及上述(D)成分中的至少一方可以被硅烷偶联剂进行过表面处理。上述(D)成分可以被以下式(1)所示结构式来表示的氨基硅烷进行过表面处理。[化1]上述环氧树脂组合物可以包含相对于上述(A)成分的环氧基1当量为0.5当量以上且1.8当量以下的上述(B)成分。上述(B)成分可以为酸酐固化剂、酚醛树脂固化剂或胺固化剂。上述(A)成分可以包含双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂中的至少一种另外，在上述的方式中，上述(E)成分可以包含丁二烯系弹性体、硅酮系弹性体、丙烯酸共聚物、苯乙烯丁二烯系弹性体、丁二烯－丙烯腈－甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯－二乙烯基苯共聚物、丁二烯－丙烯腈－甲基丙烯酸－二乙烯基苯共聚物、氨基末端丁二烯－丙烯腈共聚物及羧基末端丁二烯－丙烯腈共聚物中的至少一种。该树脂组合物可以通过对上述(A)成分的至少一部分混合上述(C)成分来生成母料并在该母料中混合其他成分来制造。另外，本发明提供一种使用了上述的环氧树脂组合物的半导体密封剂。上述半导体密封剂可以对利用2种以上的金属或合金形成的半导体装置的导通部分进行密封。上述2种以上的金属或合金可以为从Au、Ag、Cu、Sn、Pb、Ni、Pd、Co、Cd、Bi、In、Sb及Zn中选择的2种以上的金属或以该金属为基础的合金。所密封的上述半导体装置的导通部分为2种金属或合金，将密封了上述导通部分的上述环氧树脂组合物的剖面基于上述2种金属或合金之间的边界划分成2个区域，使用该各区域中的上述(C)成分及上述(D)成分的占有率，利用下式计算出的填料分散指数为50以上且150以下。填料分散指数＝100×(区域Ra的占有率)/(区域Rb的占有率)进而，本发明提供一种使用了上述的半导体密封剂的半导体装置。根据本发明，可以促进填料的分散。附图说明图1是用于说明填料的分散指数的评价的图。图2是将图1所示的区域II放大后的图。具体实施方式本发明的环氧树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)小直径二氧化硅填料、(D)大直径二氧化硅填料及(E)弹性体。作为(A)成分的例子，可列举双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、硅氧烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂及含萘环的环氧树脂。在环氧树脂组合物中，此处例示的化合物可以单独使用，还可以混合使用2种以上。作为(B)成分的例子，可列举酸酐系固化剂、酚醛树脂系固化剂及胺系固化剂。优选以相对于(A)成分的环氧基1当量为0.5当量以上且1.8当量以下的量包含(B)成分。作为(C)成分及(D)成分的例子，可列举非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、粉碎二氧化硅及纳米二氧化硅。对(C)成分及(D)成分的形状并无特别限定。可以为粒状、粉末状及鳞片等中的任意形态。而且，本发明中的二氧化硅填料的平均粒径是指：无论二氧化硅填料的形状如何均利用激光衍射法或场致放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定的体积基准的D50(中值粒径)。(C)成分的平均粒径优选为10nm以上且100nm以下。(D)成分的平均粒径优选为0.3μm以上且2μm以下。本发明的环氧树脂组合物优选包含0.1质量％以上且10质量％以下的(C)成分、且包含47质量％以上且75质量％以下的(D)成分，进而，本发明的环氧树脂组合物优选包含共计50.1质量％以上且77质量％以下的(C)成分及(D)成分。更优选的(C)成分与(D)成分的合计范围为52质量％以上且77质量％以下的范围。予以说明，(C)成分及(D)成分中的至少一方可以被硅烷偶联剂进行表面处理。作为表面处理中所使用的硅烷偶联剂，可列举环氧系、甲基丙烯酸系、氨基系、乙烯基系、环氧丙氧基系及巯基系等各种硅烷偶联剂。其中，在(D)成分的表面处理中优选使用下式(1)所示结构的氨基硅烷。[化2]作为(E)成分的例子，可列举丁二烯系弹性体、硅酮系弹性体、丙烯酸共聚物、苯乙烯丁二烯系弹性体、丁二烯－丙烯腈－甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯－二乙烯基苯共聚物、丁二烯－丙烯腈－甲基丙烯酸－二乙烯基苯共聚物、氨基末端丁二烯－丙烯腈共聚物及羧基末端丁二烯－丙烯腈共聚物。作为(E)成分，可以单独使用在此所例示的化合物，也可以混合使用2种以上的化合物。即，(E)成分只要为包含上述化合物中的至少一种的弹性体即可。优选包含0.1质量％以上且8质量％以下的(E)成分。环氧树脂组合物除了(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分以外，还可以包含离子捕获剂、颜料、染料、消泡剂、应力缓和剂、pH调节剂、促进剂、表面活性剂及偶联剂等添加剂。环氧树脂组合物被用作对半导体元件等电子器件进行倒装芯片安装或BGA(BallGridArray：球栅阵列封装)/CSP(ChipSizePackage：芯片尺寸封装)安装时的半导体密封剂(底部填充剂)。该环氧树脂组合物可以被用作将电子器件粘接于基板或封装体时的粘接剂。在倒装芯片安装或BGA/CSP安装时，首先，将半导体元件与基板(或封装体)接合。接着，在半导体元件与基板的间隙注入半导体密封剂。具体而言，沿着半导体元件的外周涂布半导体密封剂。半导体密封剂通过毛细管现象扩散至间隙内。因此，半导体密封剂优选在进行该工艺的温度下为液状。通过加热(例如80～165℃)使所注入的半导体密封剂热固化。图1例示出使用本发明涉及的半导体密封剂所密封的半导体装置。在图1中示出使用了金属柱的倒装芯片安装的例子。予以说明，图1示出半导体装置的剖面。在基板1上形成有电极2。在除电极2以外的场所形成有绝缘膜3。在电极2上配置焊料凸块4。另外，在半导体芯片5上(在图中朝下)形成有电极7。半导体芯片5整体被钝化物9覆盖。在相当于电极7的位置设置有开口。在电极7上形成有作为金属柱的一种的铜柱8。铜柱8由铜(Cu)或以铜为主体的合金形成。焊料凸块4由以锡(Sn)为主体的合金形成。予以说明，焊料凸块及金属柱的材料并不限于在此所例示的物质。焊料凸块及金属柱由例如从Au、Ag、Cu、Sn、Pb、Ni、Pd、Co、Cd、Bi、In、Sb及Zn中选择的2种以上的金属或以该金属为基础的合金形成。这样，本实施方式涉及的半导体密封剂被用于密封导通部分由2种以上的金属或以该金属为基础的合金形成的半导体装置的导通部分。环氧树脂组合物例如通过对(A)成分～(E)成分及其他添加剂等同时或分别边根据需要进行加热处理边对其进行搅拌、熔融、混合或使其分散来制造。对它们的混合、搅拌及分散等的方法并无特别限定。可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器或珠磨机等。另外，也可以将这些装置组合使用。在此，可以通过将(A)成分和(C)成分混合来制备母料。通过将所得的母料与其他成分混合，从而可以制造环氧树脂组合物。实施例(1)环氧树脂组合物的制备表1～10示出在实施例1～37及比较例1～9中被用作密封剂的环氧树脂组合物的组成。另外，这些表也示出后述的作为密封剂的环氧树脂组合物的评价结果。在表1～10中，环氧树脂组合物的组成除当量比外还以质量份(质量份的总和为100，因此相当于质量％)来表示。作为表中的(A)成分，使用环氧树脂a1～a5中的至少1种。作为环氧树脂a1，使用作为双酚F型环氧树脂的一种的新日铁住金化学株式会社制的YDF8170。作为环氧树脂a2，使用作为双酚A型环氧树脂的一种的DIC株式会社制的850CRP。作为环氧树脂a3，使用作为萘型环氧树脂的一种的DIC株式会社制的HP-4032D。作为环氧树脂a4，使用作为氨基苯酚型环氧树脂的一种的三菱化学株式会社制的jer630。作为环氧树脂a5，使用作为环状脂肪族型环氧树脂的一种的新日铁住金化学株式会社制的ZX1658GS。作为表中的(B)成分，使用固化剂b1～b5中的至少1种。作为固化剂b1，使用作为胺固化剂的日本化药株式会社制的KAYAHARDAA。作为固化剂b2，使用作为胺固化剂的ADEKA株式会社制的EH105L。作为固化剂b3，使用作为胺固化剂的Albermarle公司制的ETHACURE100。作为固化剂b4，使用作为酸酐固化剂的三菱化学株式会社制的YH307。作为固化剂b5，使用作为酚醛树脂固化剂的明和化成株式会社制的MEH-8005。作为表中的(C)成分，使用ADMATECHS株式会社制的YA010C(平均粒径：10nm)、YA050C(平均粒径：50nm)及YC100C(平均粒径：100nm)中的任意一种。上述填料的平均粒径为中值粒径(D50)。另外，该平均粒径为利用场致放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定的值。作为表中的(D)成分，使用UBE-EXSYMO株式会社制的HIPRESICA0.2μm(平均粒径：0.2μm)、株式会社ADMATECHS制的SE-1050(平均粒径：0.3μm)、SE-2300(平均粒径：0.6μm)、SE-4050(平均粒径：1μm)及SE-6050(平均粒径：2μm)中的任意一种。上述平均粒径为中值粒径(D50)。另外，该平均粒径为利用激光衍射散射式粒度分布仪测定的值。作为上述(D)成分的表面处理剂，使用表面处理剂f1～f3中的任意一种。作为表面处理剂f1，使用信越化学工业株式会社制的KBM403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。作为表面处理剂f2，使用信越化学工业株式会社制的KBM503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。作为表面处理剂f3，使用信越化学工业株式会社制的KBE9103(3-三乙氧基甲硅烷基...