本发明属于油田提高采收率技术领域，具体涉及一种油田调剖堵水用聚合物微球及其制备方法。
背景技术：
调剖，指从注水井控制产水，堵水，指从油井控制产水。调剖堵水技术是油田改善注水开发效果、实现油藏增产的有效手段，随着我国石油开采程度的不断加深，各大油田都相继进入高含水期，作为二次和三次采油的重要手段，调剖堵水技术已在各油田得到广泛应用。
传统的无机调剖剂易沉淀、不能进入地层深部，弱凝胶交联可控性差、成本高，预交联凝胶颗粒粒径大，存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，失效较快；聚合物微球深部调剖技术正是为了解决以上矛盾而发展起来的一种新型深部调驱技术。聚合物微球调剖技术具有受外界影响小、可用污水配制、耐高温高盐等优点，机理是依靠聚合物微球遇水膨胀和吸附来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的。
聚丙烯酰胺聚合物微球作为油田用深部调剖剂得到了广泛的研究和应用。目前制备聚丙烯酰胺微球的方法主要包括反相乳液聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法、分散聚合法等。
反相乳液聚合法聚合速率快，产物相对分子质量高，分子量分布窄，产品可直接应用或制成粉末，较易溶解，不足之处是它较常规乳液稳定性差，乳胶粒容易凝聚。
沉淀聚合法对于水溶性单体，由于溶剂化作用和分子本身高表面能的影响，制备具有单分散性和光滑表面形态的微球存在困难。
反相悬浮聚合是一种将丙烯酰胺水溶液以小液滴状悬浮于有机溶剂中进行聚合的方法，但其缺点是产品纯度不高，产物乳液稳定性差，工艺比较复杂，尤其是产品中存在大量的乳化剂和烃类溶剂，若直接使用聚合物，会带来二次污染；若经过一定工艺处理将其制成聚合物粉末，不仅费工费力，而且会污染大气。
与其他聚合方法相比，分散聚合具有表观粘度低、溶解速度快、介质蒸发热低、生产工艺简单、可适用单体种类多等优点，在油田开发过程中具有广阔的应用前景。
调剖堵水材料因其在油田开采中的应用价值，受到极大关注，因而近些年来，为满足石油开采技术水平不断发展的要求，对调剖堵水材料性能改进日益增加，有关调剖堵水材料由如下专利文献报道：
专利申请号为201110303511.7（申请日2011 年10 月10日）公开了一种本发明涉及用于油藏调驱、提高水驱采收率的核壳型聚合物微球调驱剂及制备方法。它可解决注入困难和耐温耐盐性差的技术问题。其技术方案是：该调驱剂所用原料及含量为，疏水性单体15～20用苯乙烯、或苯乙烯衍生物、或丙烯酸酯；亲水性单体2～10用丙烯酸、或丙烯酸盐、或丙烯酰胺；去离子水60～85；核相交联剂二乙烯基苯；壳相交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂过硫酸盐。在装有水的三颈瓶中，加入壳相交联剂和丙烯酸，待完全溶解后，加入核相交联剂和苯乙烯；在30～75℃通氮气，再加入引发剂，搅拌反应6～8h，得聚合物微球调驱剂。该发明的优点在于：适合中低渗油藏，与其它调剖剂复合可适合高渗透油藏，能大幅提高原油采收率。
专利申请号为201410009259.2（申请日2014 年01月08日）公开了本发明公开了一种核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球及其制备方法，采用分散聚合方法，一锅制备得到微米粒径范围的核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球，整个制备过程分两步连续完成：首先合成微球的核部分，然后合成微球的壳部分。由水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅰ和交联剂组成微球核部分；水溶性单体丙烯酰胺、离子单体Ⅱ和交联剂组成微球壳部分；离子单体Ⅰ与离子单体Ⅱ具有相反电荷；本发明核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺调剖驱油微球的粒径为1μm～200μm。 该发明的优点在于：制备过程简单，并且整个制备过程绿色、成本低廉，溶剂可以回收再利用，回收率可达到80%以上。作为调剖驱油材料，具有优异的注入性和流动性。
但是，上述2种核壳型聚丙烯酰胺调剖驱油微球的共同缺陷为：（1）核壳型结构过于简单，使用过程中未达到所需油层深度就快速释放吸水内核，不能实现深度和长效调剖堵水；（2）反应产物为乳液或混合液，预水或吸潮后容易失效，不宜长期储存运输。
技术实现要素：
本发明的目的一是解决现有的核壳型聚丙烯酰胺调剖驱油微球的核壳型结构过于简单，使用过程中未达到所需油层深度就快速释放吸水内核，不能实现深度和长效调剖堵水；目的二是解决现有的核壳型聚丙烯酰胺调剖驱油微球的现有的核壳型聚丙烯酰胺调剖驱油微球的问题。
为此，本发明提供了一种油田调剖堵水用聚合物微球，所述的聚合物微球为三层球形结构，由外向内包括阳离子内核、中间亲油壳层、外层阴离子亲水壳层。
一种油田调剖堵水用聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，阳离子内核的制备
向100质量份的溶剂中溶解10～40质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入0.1~10质量份的稳定剂、0.01~10质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度40~60℃，转速100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加1~10质量份的单体Ⅰ，反应时间2~4h，得到混合液A；
步骤二，中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入0.1~10质量份的稳定剂、0.01~5质量份的偶联剂、0.01~5质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度50~90℃，转速100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加5~30质量份的单体Ⅱ，反应时间2~4h，得到混合液B；
步骤三，外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入5~40质量份的丙烯酰胺、0.1~10质量份的稳定剂、0.01~5质量份的偶联剂、0.01~10质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度50~90℃，转速为100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加1~10质量份的单体III，反应时间2~4h，得到混合液C；
步骤四，产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
步骤一中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、丙酮、苯、甲苯，环己烷、四氯化碳中的一种或它们的混合溶剂，或以上溶剂与水的混合溶液。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的稳定剂选自聚乙烯基甲基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵中的一种。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种。
步骤一中所述的单体Ⅰ为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。
步骤二中所述的单体Ⅱ为丙烯酸正丁酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、环氧乙烯基树脂、乙烯基硅氧烷中的一种或几种的混合物。
步骤三中所述的单体III为丙烯酸盐、α-烯烃磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐，苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果：该调剖堵水微球为三层球形缓释结构，包括具有膨胀锁水作用的阳离子内核，遇油可降解的中间亲油壳层和具有保护包覆作用遇水可溶解的外层阴离子亲水壳层。在注入过程中，外层阴离子亲水壳层首先遇水溶解，露出中间亲油壳层，与油结合缓慢释放，最终露出阳离子亲水内核，吸水膨胀起到锁水左右，各层释放速度可控，可大幅提高采油效率。本发明制得的聚合物微球粒径范围为1~500μm尺寸可控，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步对一种油田调剖堵水用聚合物微球及其制备方法进行详细的说明。
实施例1：
本发明提供了一种适应性强、长效稳定的油田调剖堵水用聚合物微球以及工艺简便、可实现大规模工业化的调剖堵水微球制备方法，改善油田注水开发效果，降低井组或区块含水上升速度，并实现了长期油田稳产。
一种油田调剖堵水用聚合物微球，所述的聚合物微球为三层球形结构，由外向内包括阳离子内核、中间亲油壳层、外层阴离子亲水壳层。
一种油田调剖堵水用聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，阳离子内核的制备
向100质量份的溶剂中溶解10～40质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入0.1~10质量份的稳定剂、0.01~10质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度40~60℃，转速100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加1~10质量份的单体Ⅰ，反应时间2~4h，得到混合液A；
步骤二，中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入0.1~10质量份的稳定剂、0.01~5质量份的偶联剂、0.01~5质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度50~90℃，转速100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加5~30质量份的单体Ⅱ，反应时间2~4h，得到混合液B；
步骤三，外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入5~40质量份的丙烯酰胺、0.1~10质量份的稳定剂、0.01~5质量份的偶联剂、0.01~10质量份的交联剂和0.01~8质量份的引发剂，保持反应温度50~90℃，转速为100~500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加1~10质量份的单体III，反应时间2~4h，得到混合液C；
步骤四，产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
步骤一中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、丙酮、苯、甲苯，环己烷、四氯化碳中的一种或它们的混合溶剂，或以上溶剂与水的混合溶液。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的稳定剂选自聚乙烯基甲基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵中的一种。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
步骤一、步骤二、步骤三中所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种，也可以选用有机过氧化物。
步骤一中所述的单体Ⅰ为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。
步骤二中所述的单体Ⅱ为丙烯酸正丁酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、环氧乙烯基树脂、乙烯基硅氧烷中的一种或几种的混合物。
步骤三中所述的单体III为丙烯酸盐、α-烯烃磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、β-烯丙基磺酸盐，苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的混合物。
本发明提供的调剖堵水微球为三层球形缓释结构，包括具有膨胀锁水作用的阳离子内核，遇油可降解的中间亲油壳层和具有保护包覆作用遇水可溶解的外层阴离子亲水壳层，制得的微球粒径为0.15mm，微球遇水遇油后的膨胀倍数为50倍。在注入过程中，外层阴离子亲水壳层首先遇水溶解，露出中间亲油壳层，与油结合缓慢释放，最终露出阳离子亲水内核，吸水膨胀起到锁水左右，各层释放速度可控，可大幅提高采油效率。本发明制得的聚合物微球粒径范围为1~500μm尺寸可控，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
实施例2：
（1）阳离子内核的制备
向100质量份的甲醇中溶解10质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入0.1质量份的聚乙烯基甲基醚、0.01质量份的二乙烯基苯、0.01质量份的过硫酸钠，保持反应温度40℃，转速100r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加1质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应时间2h，得到混合液A；
上述的甲醇作为溶剂，分散稳定剂选用聚乙烯基甲基醚，交联剂选用二乙烯基苯，引发剂选用过硫酸钠，单体Ⅰ选用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
（2）中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入0.1质量份的聚乙烯基甲基醚、0.01质量份的偶联剂、0.01质量份的二乙烯基苯、0.01质量份的过硫酸钠，保持反应温度50℃，转速100r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加5质量份的丙烯酸正丁酯，反应时间2h，得到混合液B；
上述的分散稳定剂选用聚乙烯基甲基醚，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，交联剂选用二乙烯基苯，引发剂选用过硫酸钠，单体Ⅱ选用丙烯酸正丁酯；
（3）外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入5质量份的丙烯酰胺、0.1质量份的聚乙烯基甲基醚、0.01质量份的偶联剂、0.01质量份的二乙烯基苯、0.01质量份的过硫酸钠，保持反应温度50℃，转速为100r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加1质量份的丙烯酸盐，反应时间2h，得到混合液C；
上述的分散稳定剂选用聚乙烯基甲基醚，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，交联剂选用二乙烯基苯，引发剂选用过硫酸钠，单体Ⅲ选用丙烯酸盐；
（4）产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
利用上述方法制备的聚合物微球粒径为0.01~5mm，遇水遇油后的膨胀倍数为20~500倍，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
在上述实施例中，丙烯酰胺、单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体III、稳定剂、交联剂、引发剂、溶剂、偶联剂都是选自西安长庆化工集团有限公司，具体地址是陕西省西安市未央区明光路51号，具体的，单体Ⅰ采用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，单体Ⅱ采用丙烯酸正丁酯，单体III采用丙烯酸盐，稳定剂采用聚乙烯基甲基醚，交联剂采用二乙烯基苯，引发剂采用过硫酸钠，溶剂采用甲醇。
上述实施例的原料也可以从市场直接购得。
实施例3：
（1）阳离子内核的制备
向100质量份的乙醇中溶解20质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入4质量份的蓖麻油聚氧乙烯醚作为分散稳定剂、4质量份的二异氰酸酯作为交联剂、3质量份的过硫酸钾作为引发剂，保持反应温度48℃，转速200r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加4质量份的二甲基二烯丙基氯化铵（单体Ⅰ），反应时间2.5h，得到混合液A；
（2）中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入4质量份的蓖麻油聚氧乙烯醚（分散稳定剂）、1质量份的偶联剂、2质量份的二异氰酸酯作为交联剂、3质量份的过硫酸钾作为引发剂，保持反应温度60℃，转速200r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加15质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯（单体Ⅱ），反应时间2.5h，得到混合液B；
上述的偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等；
（3）外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入20质量份的丙烯酰胺、4质量份的蓖麻油聚氧乙烯醚（分散稳定剂）、1质量份的偶联剂（选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等；
）、4质量份的二异氰酸酯作为交联剂和3质量份的过硫酸钾作为引发剂，保持反应温度60℃，转速为200r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加4质量份的α-烯烃磺酸盐（单体Ⅲ），反应时间2.5h，得到混合液C；
（4）产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
利用上述方法制备的聚合物微球粒径为0.01~5mm，遇水遇油后的膨胀倍数为20~500倍，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
在上述实施例中，丙烯酰胺、单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体III、稳定剂、交联剂、引发剂、溶剂、偶联剂都是选自西安长庆化工集团有限公司，具体地址是陕西省西安市未央区明光路51号，具体的，单体Ⅰ采用二甲基二烯丙基氯化铵，单体Ⅱ采用二季戊四醇六丙烯酸酯，单体III采用α-烯烃磺酸盐，稳定剂采用蓖麻油聚氧乙烯醚，交联剂采用二异氰酸酯，引发剂采用过硫酸钾，溶剂采用乙醇。
上述实施例的原料也可以从市场直接购得。
实施例4：
（1）阳离子内核的制备
向100质量份的丙醇（溶剂）中溶解30质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入6质量份的聚乙烯吡咯烷酮、6质量份的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和4质量份的过硫酸胺，保持反应温度50℃，转速300r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加6质量份的N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐，反应时间3h，得到混合液A；
上述的聚乙烯吡咯烷酮作为分散稳定剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸胺作为引发剂，N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐作为单体Ⅰ；
（2）中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入6质量份的聚乙烯吡咯烷酮、2质量份的偶联剂、2质量份的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和4质量份的过硫酸胺，保持反应温度70℃，转速300r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加17质量份的乙二醇双丙烯酸酯，反应时间3h，得到混合液B；
上述的聚乙烯吡咯烷酮作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸胺作为引发剂，乙二醇双丙烯酸酯作为单体Ⅱ；
（3）外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入25质量份的丙烯酰胺、7质量份的聚乙烯吡咯烷酮、3质量份的偶联剂、7质量份的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和5质量份的过硫酸胺，保持反应温度70℃，转速为300r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加6质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐，反应时间3h，得到混合液C；
上述的聚乙烯吡咯烷酮作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸胺作为引发剂，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐作为单体Ⅲ；
（4）产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
利用上述方法制备的聚合物微球粒径为0.01~5mm，遇水遇油后的膨胀倍数为20~500倍，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
在上述实施例中，丙烯酰胺、单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体III、稳定剂、交联剂、引发剂、溶剂、偶联剂都是选自西安长庆化工集团有限公司，具体地址是陕西省西安市未央区明光路51号，具体的，单体Ⅰ采用N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐，单体Ⅱ采用乙二醇双丙烯酸酯，单体III采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐，稳定剂采用聚乙烯吡咯烷酮，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸胺，溶剂采用丙醇。
上述实施例的原料也可以从市场直接购得。
实施例5：
（1）阳离子内核的制备
向100质量份的环己烷中溶解35质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入8质量份的聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵、8质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、7质量份的过氧化苯甲酰，保持反应温度55℃，转速400r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加8质量份的β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐，反应时间3.5h，得到混合液A；
上述的环己烷作为溶剂，聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵作为分散稳定剂，二甲基二烯丙基氯化铵作为交联剂，过氧化苯甲酰作为引发剂，β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐作为单体Ⅰ；
（2）中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入8质量份的聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵、4质量份的偶联剂、4质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、7质量份的过氧化苯甲酰，保持反应温度85℃，转速400r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加25质量份的环氧乙烯基树脂，反应时间3.5h，得到混合液B；
上述的聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，二甲基二烯丙基氯化铵作为交联剂，过氧化苯甲酰作为引发剂，环氧乙烯基树脂作为单体Ⅱ；
（3）外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入35质量份的丙烯酰胺、8质量份的聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵、4质量份的偶联剂、8质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、7质量份的过氧化苯甲酰，保持反应温度85℃，转速为400r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加8质量份的苯乙烯磺酸钠，反应时间3.5h，得到混合液C；
上述的聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，二甲基二烯丙基氯化铵作为交联剂，过氧化苯甲酰作为引发剂，苯乙烯磺酸钠作为单体Ⅲ；
（4）产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
利用上述方法制备的聚合物微球粒径为0.01~5mm，遇水遇油后的膨胀倍数为20~500倍，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
在上述实施例中，丙烯酰胺、单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体III、稳定剂、交联剂、引发剂、溶剂、偶联剂都是选自西安长庆化工集团有限公司，具体地址是陕西省西安市未央区明光路51号，具体的，单体Ⅰ采用β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐，单体Ⅱ采用环氧乙烯基树脂，单体III采用苯乙烯磺酸钠，稳定剂采用聚丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵，交联剂采用二甲基二烯丙基氯化铵，引发剂采用有机过氧化物，溶剂采用环己烷。
上述实施例的原料也可以从市场直接购得。
实施例6：
（1）阳离子内核的制备
向100质量份的四氯化碳中溶解40质量份的丙烯酰胺固体粉末，再依次加入10质量份的聚乙烯基甲基醚、10质量份的聚乙二醇双丙烯酸酯和8质量份的偶氮二异丁腈，保持反应温度60℃，转速500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅰ，然后向混合溶液体系Ⅰ中滴加10质量份的N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸乙酯，反应时间4h，得到混合液A；
上述的四氯化碳作为溶剂，聚乙烯基甲基醚作为分散稳定剂，聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸乙酯作为单体Ⅰ；
（2）中间亲油壳层的制备
向上述混合液A中依次加入10质量份的聚乙烯基甲基醚、5质量份的偶联剂、5质量份的聚乙二醇双丙烯酸酯和8质量份的偶氮二异丁腈，保持反应温度90℃，转速500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系Ⅱ，向混合液体系Ⅱ中滴加30质量份的乙烯基硅氧烷，反应时间4h，得到混合液B；
上述的聚乙烯基甲基醚作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，乙烯基硅氧烷作为单体Ⅱ；
（3）外层阴离子亲水壳层的制备
向上述混合液B中依次加入40质量份的丙烯酰胺、10质量份的聚乙烯基甲基醚、5质量份的偶联剂、10质量份的聚乙二醇双丙烯酸酯和8质量份的偶氮二异丁腈，保持反应温度90℃，转速为500r/min，直至完全溶解为混合溶液体系III，向混合液体系III中滴加10质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，反应时间4h，得到混合液C；
上述的聚乙烯基甲基醚作为分散稳定剂，偶联剂选用常用的，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为单体Ⅲ；
（4）产物的处理
将混合液C冷却、过滤、离心、干燥，得到固体状的油田调剖堵水用聚合物微球。
利用上述方法制备的聚合物微球粒径为0.01~5mm，遇水遇油后的膨胀倍数为20~500倍，使用时随水化时间的延长，外层亲水壳层和中间亲油壳层逐渐降解，内核具有优良的吸水膨胀性能，充分膨胀后的尺寸达到30~1500μm，具有良好膨胀性能和强封堵性能。本发明的聚合物微球为固体粉末，便于储存稳定性好，有效期3-5年，使用时无需加入其他助剂，可在溶剂中快速分散。
在上述实施例中，丙烯酰胺、单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体III、稳定剂、交联剂、引发剂、溶剂、偶联剂都是选自西安长庆化工集团有限公司，具体地址是陕西省西安市未央区明光路51号，具体的，单体Ⅰ采用N,N'-二甲胺基乙基丙烯酸乙酯，单体Ⅱ采用乙烯基硅氧烷，单体III采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，稳定剂采用聚乙烯基甲基醚，交联剂采用聚乙二醇双丙烯酸酯，引发剂采用偶氮二异丁腈，溶剂采用四氯化碳。
上述实施例的原料也可以从市场直接购得。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。