本发明属于高分子领域，具体涉及基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料，还涉及该材料的合成方法。
背景技术：
目前，可降解聚氨酯的合成大多采用有机异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物为基本原料，并通过小分子二醇或二胺等扩链形成。异氰酸酯有脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，和芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)等。芳香族二异氰酸酯虽可有效提高聚氨酯力学性能，但其存在细胞毒性。脂肪族二元伯胺如丁二胺(BDA)、乙二胺(EDA)作为扩链剂对聚氨酯力学性能有一定改善，但其反应可控性差，易形成交联产物；二元仲胺如哌嗪的引入对材料的分子量和反应可控性有较大提升。但是，以小分子二元醇为扩链剂制备聚氨酯的反应可控性最佳。但现有的以脂肪族二异氰酸酯为偶联剂、小分子二元醇为扩链剂的聚氨酯其力学性能都较低。因此，研发一种以脂肪族二异氰酸酯为偶联剂、以小分子二元醇为扩链剂的高力学性能的聚氨酯具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料；本发明的目的之二在于提供这种基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，包括如下步骤：先由异山梨醇引发丙交酯开环合成聚乳酸基大分子二醇，然后依次由脂肪族二异氰酸酯和异山梨醇经两步法扩链获得高力学性能可降解聚氨酯材料。
本发明中，所述合成聚乳酸基大分子二醇的方法是将异山梨醇与丙交酯混合后，在Sn(Oct)2催化下75℃～140℃、真空下反应12h-36h。
上述异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：10～1：100。优选的，所述异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：25～1：75。更优化的，所述异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：40～1：60。
本发明中，所述两步法扩链的第一步具体为：在聚乳酸基大分子二醇中加入脂肪族二异氰酸酯后，在60℃～90℃下反应2h～6h。优选的，在70℃～80℃反应2h～4h。更优选的，在75℃～80℃反应2h～3h。
在本发明中，所述两步法扩链的第二步具体为：在第一步反应产物中加入扩链剂异山梨醇后，在30℃～50℃反应2～6h，然后再升温至50～90℃反应5～24h。优选的，在30℃～40℃反应2～4h，然后再升温至50℃～70℃反应8～15h。更优选的，在30℃反应2h，然后再升温至50℃～60℃反应10～12h。
本发明中，所述两步法扩链的聚乳酸基大分子二醇、脂肪族二异氰酸酯和扩链剂异山梨醇的摩尔比为1.0:1.1～1.8:0.1～0.8，聚乳酸基大分子二醇和扩链剂异山梨醇的摩尔数之和等于脂肪族二异氰酸酯的摩尔数。
本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯，也可以为其他脂肪族二异氰酸酯。
2、由上述合成方法合成的高力学性能可降解聚氨酯材料。
本发明的有益效果在于：采用具有刚性双环结构的异山梨醇(ISO)作为大分子二醇的助引发剂和聚氨酯的扩链剂将ISO引入到聚氨酯链中，刚性的双环结构提高了聚氨酯材料的力学性能；同时异山梨醇是一种小分子二醇，当被用作扩链剂时，其反应活性温和，反应可控，对提高聚氨酯材料的分子量和降低反应过程中的交联度有极大帮助，解决了现有方法合成聚氨酯材料分子量较小和反应条件不可控的问题，为聚氨酯材料的下一步应用奠定了基础。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为基于异山梨醇和聚乳酸的聚氨酯材料的1H NMR谱图。结果显示在1.3ppm(a)和3.2ppm(b)处出现了己二异氰酸酯CH2的质子吸收峰；在3.8ppm(c)和4.4ppm(d)处出现了异山梨醇的质子吸收峰，证明了异山梨醇的成功引入和聚氨酯材料的成功合成。
图2为基于异山梨醇和聚乳酸的聚氨酯材料的拉伸应力-应变曲线。样条：长＝25mm、厚＝2mm、宽＝4mm，其弹性模量为1.8GPa、断裂强度为39.2MPa，明显高于其它同类线性聚氨酯材料的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)聚乳酸基大分子二醇合成：将异山梨醇与DL-丙交酯按摩尔比为1：50混合，在Sn(Oct)2催化下140℃、真空条件下反应24h，然后用二氯甲烷和正己烷共沉淀体系纯化两次，真空干燥后得到聚乳酸基大分子二醇；得到的聚乳酸基大分子二醇经核磁共振法测得其重均分子量为7910g/mol；
(2)聚氨酯材料合成：将步骤(1)获得的聚乳酸基大分子二醇充分溶解在无水甲苯中，按聚乳酸基大分子二醇：六亚甲二异氰酸酯：异山梨醇摩尔比为1.0：1.5：0.5先加入六亚甲基二异氰酸酯，在75℃下反应3h后降温至50℃，然后再加入异山梨醇，在50℃反应2h后升温至70℃反应10h，将产物采用甲苯/无水乙醇体系纯化3次，得高力学性能可降解聚氨酯材料。
将获得的产物进行1H NMR谱图分析，结果如图1所示。结果显示在1.3ppm(a)和3.2ppm(b)处出现了己二异氰酸酯CH2的质子吸收峰；在3.8ppm(c)和4.4ppm(d)处出现了异山梨醇的质子吸收峰，证明了异山梨醇的成功引入和聚氨酯材料的成功合成。
经凝胶渗透色谱测得本实施例合成的高力学性能可降解聚氨酯材料重均分子量为14.9×104g/mol，交联度为0，拉伸模量为1.8GPa，拉伸断裂强度为39.2MPa(图2)。
实施例2
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，步骤(1)与实施例1相同，步骤(2)的聚氨酯材料合成方法如下：将步骤(1)获得的聚乳酸基大分子二醇充分溶解在无水甲苯中，按聚乳酸基大分子二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异山梨醇摩尔比为1.0：1.1：0.1先加入六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应5h后降温至30℃，然后再加入异山梨醇，在30℃反应2h后升温至50℃反应10h，将产物采用甲苯/无水乙醇体系纯化3次。所得产物经核磁共振表征证明该聚氨酯材料合成成功(见图1)，凝胶渗透色谱测得其重均分子量为6.08×104g/mol，交联度为0。
实施例3
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，步骤(1)与实施例1相同，步骤(2)的聚氨酯材料合成方法如下：将实施例1中步骤(1)获得的聚乳酸基大分子二醇充分溶解在无水甲苯中，按大分子二醇：赖氨酸二异氰酸酯：异山梨醇摩尔比为1.0：1.5：0.5先加入赖氨酸二异氰酸酯，在75℃下反应3h后降温至50℃，然后再加入异山梨醇，在50℃反应2h后升温至70℃反应10h，将产物采用甲苯/无水乙醇体系纯化3次。所得产物经核磁共振表征证明该聚氨酯材料合成成功(见图1)，经凝胶渗透色谱测得其重均分子量为13.8×104g/mol，交联度为0，拉伸模量为1.7GPa，拉伸断裂强度为38.8MPa。
实施例4
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)聚乳酸基大分子二醇合成：将异山梨醇与DL-丙交酯按摩尔比为1：15混合，在Sn(Oct)2催化下140℃、真空条件下反应12h，然后用二氯甲烷和正己烷共沉淀体系纯化两次，真空干燥后得到聚乳酸基大分子二醇。得到的聚乳酸基大分子二醇经核磁共振法测得其重均分子量为2200g/mol。
(2)聚氨酯材料合成：将步骤(1)获得的聚乳酸基大分子二醇充分溶解在无水甲苯中，按大分子二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异山梨醇摩尔比为1：1.1：0.1先加入六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应6h后降温至30℃，然后再加入异山梨醇，在30℃反应2h后升温至50℃反应10h，将产物采用甲苯/无水乙醇体系纯化3次。所得产物经核磁共振表征证明该聚氨酯材料合成成功(见图1)，凝胶渗透色谱测得其重均分子量为5.42×104g/mol，交联度为0。
实施例5
基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)聚乳酸基大分子二醇合成：将异山梨醇与DL-丙交酯按摩尔比为1：100混合，在Sn(Oct)2催化下140℃、真空条件下反应36h，然后用二氯甲烷和正己烷共沉淀体系纯化两次，真空干燥后得到聚乳酸基大分子二醇；得到的聚乳酸基大分子二醇经核磁共振法测得其重均分子量为12408g/mol；
(2)聚氨酯材料合成：将步骤(1)获得的聚乳酸基大分子二醇充分溶解在无水甲苯中，按大分子二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异山梨醇摩尔比为1.0：1.8：0.8先加入六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应6h后降温至40℃，然后再加入异山梨醇，在40℃反应4h后升温至75℃反应10h，将产物采用甲苯/无水乙醇体系纯化3次。所得产物经核磁共振表征证明该聚氨酯材料合成成功(见图1)，凝胶渗透色谱测得其重均分子量为11.88×104g/mol，交联度为0，拉伸模量为1.6GPa，拉伸断裂强度为40.2MPa。
本发明在聚乳酸基大分子二醇合成中，异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：10～1：100范围内均可合成聚乳酸基大分子二醇，异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：25～1：75条件下效果更佳；异山梨醇与丙交酯的摩尔比为1：40～1：60效果最佳。
本发明在聚氨酯材料合成的两步法扩链中，加入脂肪族二异氰酸酯后在60℃～90℃下反应2h～6h均可实现第一步扩链；在70℃～80℃反应2h～4h效果更佳，在75℃～80℃反应2h～3h效果最佳。第一步扩链后加入扩链剂异山梨醇，在30℃～50℃反应2～6h，然后再升温至50～90℃反应5～24h均可实现发明目的；优选的，在30℃～40℃反应2～4h，然后再升温至50℃～70℃反应8～15h；更优选的，在30℃反应2h，然后再升温至50℃～60℃反应10～12h。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。