本发明属3D打印
技术领域：
，涉及一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料及其打印方法。
背景技术：
：3D打印技术(又称3D快速成型或增材制造技术)是20世纪80年代末期产生和发展起来的一项新型制造技术。与传统制造技术相比，3D打印技术可以制造任意复杂的三维几何实体，且制造周期大大缩短，制备成本大大降低。3D打印技术在成型原理上提出了一个全新的思维模式，即按照“分层制造，逐层叠加”的原理，可以根据计算机辅助设计(CAD)模型或CT断层扫描等数据，经计算机3D建模转换后，以STL格式文件输入到计算机中，并分层为二维切片信息，再根据切片信息，在计算机的控制下，相应的成型头(喷头或激光头)在工作台上进行逐层堆积，然后各层相粘结后，获得三维原型产品。目前，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空航天、工业模型设计、产品原型设计等领域。目前，国内外3D打印的技术主要包括立体光固化成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结成型(SLS)、分层实体成型(LOM)、三维印刷成型(3DP)等工艺。其中，FDM是3D打印技术中最常用的一种技术工艺，其成型原理是将热塑性聚合物丝材在熔融状态下，从喷头处挤压出来，然后在计算机控制下，沉积在工作平台上，快速凝固形成一层薄层，一层沉积完成后，工作台下降一个层(设定为切片厚度)的高度，再进行下一层的沉积，新的一层和前一层自然粘结在一起，如此循环，直到获得最终成型零件。FDM技术的创新发展快，但是其所能使用的打印材料较少，这主要是由于其独特的成形机理，对材料的性能(如力学性能、热性能、熔体粘度、成形收缩率、结晶度及结晶速率)有着特殊的要求。然而，在FDM技术中，打印材料是影响工艺发展和最终成型件性能的关键因素。常见的打印材料主要是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)等。其中ABS树脂是以接枝共聚物为橡胶相和苯乙烯-丙烯腈为基体相的两相不均匀系结构，使其兼具有丙烯腈的耐化学性、耐油性和表面硬度，丁二烯的耐寒性和韧性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能，但是其力学强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，尤其是在熔融成型过程中容易发生降解，极大的限制了打印制件的使用。而在尼龙材料中，目前使用较多的尼龙12，如美国Stratasys公司开发的尼龙12，其主要是由于尼龙12的熔融温度在尼龙材料中最低，吸水率和成型收缩率都较小等原因，最适合作为3D打印材料，但是其价格昂贵，制品力学性能较差。然而，其他纯尼龙材料由于其分子结构而受到了很大的限制，主要表现在成形温度高，成形收缩率大，结晶速度慢，当加工温度高于熔点后，熔体粘度小和耐熔垂性能差，采用FDM技术打印时从喷嘴挤出的丝在成形平台上容易出现坍塌，同时层间由于收缩而产生翘边，甚至开裂等缺陷，从而影响3D打印过程的顺利进行及成形件的性能。因此，开发低成本、高性能的尼龙打印材料具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中尼龙材料难以适应3D打印的缺点，提供一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料及其打印方法。为实现上述目的，本发明先利用混料机将尼龙树脂和增粘成核剂进行混合，再经过螺杆挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得可直接应用于FDM技术打印的改性尼龙材料，且通过FDM打印成形所获得的成形件经简单后处理后具有优异的力学性能，尺寸稳定性佳及成本低等优点。本发明的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料，由尼龙树脂基体和增粘成核剂组成；所述增粘成核剂是由离子液体和纳米碳素填料复配而成；所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，其中阳离子为烷基咪唑离子，其结构式如下：其中，R1为甲基或丁基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或异丁基；阴离子为氯离子或溴离子。在尼龙树脂基体中添加入一定量增粘成核剂，其中增粘成核剂中离子液体组分使其能够破坏尼龙分子链间的氢键作用，从而达到降低尼龙树脂的成形温度，缩小FDM成型过程中成形与冷却固化的温度差；另外，由于离子液体与尼龙大分子链、离子液体与离子液体之间的相互作用，使得尼龙大分子链运动困难，从而起到反增塑作用，达到提高尼龙树脂熔体粘度和熔体强度的效果，同时降低其结晶度，有利于在FDM成型挤出丝材沉积过程中的保形性。同时，为了避免FDM成型过程中丝材从喷嘴挤出后来不及冷却出现流淌等现象，从而需提高FDM成形过程中丝材从喷嘴挤出后的结晶过程，本发明在尼龙树脂基体中添加入的增粘成核剂中纳米碳素填料组分能够起到异相成核作用，达到提高尼龙树脂的结晶速度，细化晶粒尺寸的效果。此外，利用咪唑类离子液体与纳米碳素填料表面离域的共轭π电子之间形成的“cation-π”相互作用，使纳米碳素填料先均匀的分散在离子液体中，进而均匀的分散在尼龙树脂基体中，从而有利于提高尼龙树脂的导热性和减小树脂的热膨胀系数，进而减小尼龙树脂在3D打印时挤出丝条在冷却过程中轴向温度差，降低其内应力，降低打印产品的翘曲度。作为优选的技术方案：如上所述的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料，所述改性尼龙材料为打印丝材，直径为1.75mm或3mm，其精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材具有合适的熔体粘度(熔融指数在1～30g/10min)，较低的结晶度(<20％)和熔融温度(<300℃)，较小的成形收缩率(<1％)，可直接应用于FDM打印成形。如上所述的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料，所述尼龙树脂基体与所述增粘成核剂的质量比为1.5～9:1；所述增粘成核剂中离子液体与纳米碳素填料的质量比为10～40:1。如上所述的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料，所述尼龙树脂基体为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙46、尼龙6T或尼龙9T中的一种或多种。如上所述的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料，所述纳米碳素填料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。本发明还提供了一种改性尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米碳素填料和离子液体混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；(2)再将所述增粘成核剂与尼龙树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；(3)粒料干燥后挤出加工成打印丝材。如上所述的方法，机械球磨采用球磨机，转速为100～600转/分，球磨时间0.5～4小时。如上所述的方法，共混采用高速混合机，转速为400～1000转/分，时间1～10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为220～350℃，机头205～330℃，双螺杆挤出机转速为100～1000转/分。如上所述的方法，干燥是用真空烘箱在100～130℃的温度下干燥2～4小时；挤出加工的挤出温度为：200～320℃，机头190～300℃。本发明又提供了一种改性尼龙材料的3D打印方法，用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，再将所得产品在去离子水中超声清洗0.5～4小时后，放入真空烘箱100～130℃干燥热处理2～4小时；由于在尼龙材料改性过程中添加入离子液体，破坏了尼龙大分子链中的氢键，降低了其结晶度，使得尼龙材料在满足FDM成形的要求时，其力学性能有所下降，为此，在FDM成形后获得的制件需要通过简单的超声清洗掉离子液体，再通过热处理，使得尼龙大分子链中恢复原有的氢键和结晶度，同时，由于加入纳米碳素填料，使打印产品层间纳米碳素填料之间的π-π相互作用，提高了其层间的粘结强度，从而使成形件具有优异的力学性能。所述打印的工艺参数：打印温度200～300℃，打印速度20～200mm/s，打印厚度0.1～0.5mm。有益效果：本发明提出的一种应用于3D打印的改性尼龙材料中添加入增粘成核剂，其中增粘成核剂由离子液体和纳米碳素填料复配而成，可以降低尼龙材料的熔融温度和结晶度，从而减少3D打印成型过程中的温度差，降低材料在打印过程中的收缩率；此外，通过离子液体与尼龙大分子链、离子液体与离子液体之间的相互作用，使得尼龙树脂的熔体粘度和熔体强度提高，有利于从喷嘴挤出的丝达到保形性。同时，离子液体可以起到润滑的作用，从而使FDM成形过程中不会出现堵塞喷嘴现象，而且3D打印完的产品易于支撑材料或成形平台的分离。增粘成核剂中纳米碳素填料能够起到异相成核作用，可加快结晶速度，提高成形效率，细化球晶尺寸，同时降低了晶区密度，从而降低材料的成形收缩率。此外，由于纳米碳素填料本身优异的导热性和低的热膨胀系数，从而有利于提高尼龙树脂的导热性和减小树脂的热膨胀系数，从而进一步减小尼龙树脂在3D打印时挤出丝条在冷却过程中内外的温度差，降低其内应力，减小打印产品的翘曲度。因此，本发明提出的改性尼龙材料在3D打印过程中可有效避免翘边的发生，且最终打印成型件具有力学性能优异、成型精度高，表面光滑、易于去除支撑等优点。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)一种改性尼龙6材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管和离子液体1-甲基-3-甲基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管的质量比为10：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为100转/分，球磨时间0.5小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6树脂基体与增粘成核剂的质量比为1.5:1；所述共混采用高速混合机，转速为400转/分，时间1分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为225℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为100转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为210℃，机头200℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为10g/10min，结晶度为15％，熔融温度为190℃，成形收缩率为0.5％。(2)一种改性尼龙6材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度200℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.1mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗0.5小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表1。表1为实施例1得到的3D打印尼龙6产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)58.490.11955.828.4实施例2(1)一种改性尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多壁碳纳米管和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与多壁碳纳米管的质量比为40：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间4小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙66树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙66树脂基体与增粘成核剂的质量比为9:1；所述共混采用高速混合机，转速为1000转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为280℃，机头260℃，双螺杆挤出机转速为1000转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为260℃，机头240℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为30g/10min，结晶度为18％，熔融温度为250℃，成形收缩率为0.8％。(2)一种改性尼龙66材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度280℃，打印速度200mm/s，打印厚度0.5mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗4小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理4小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表2。表2为实施例2得到的3D打印尼龙66产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)65.6100.32480.520.5实施例3(1)一种改性尼龙6T材料的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯和离子液体1-丁基-3-乙基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与石墨烯的质量比为20：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间3小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6T树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6T树脂基体与增粘成核剂的质量比为6:1；所述共混采用高速混合机，转速为1000转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为350℃，机头330℃，双螺杆挤出机转速为100转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为320℃，机头300℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为5g/10min，结晶度为10％，熔融温度为290℃，成形收缩率为0.4％。(2)一种改性尼龙6T材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度300℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.3mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗3小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表3。表3为实施例3得到的3D打印尼龙6T产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)68.193.52233.525.1实施例4(1)一种改性尼龙9T材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纳米纤维和离子液体1-丁基-3-丙基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与碳纳米纤维的质量比为30：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为300转/分，球磨时间4小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙9T树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙9T树脂基体与增粘成核剂的质量比为5:1；所述共混采用高速混合机，转速为800转/分，时间8分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为300℃，机头280℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。3)粒料在120℃下真空干燥3小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为270℃，机头255℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为15g/10min，结晶度为8％，熔融温度为260℃，成形收缩率为0.3％。(2)一种改性尼龙9T材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度270℃，打印速度60mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗0.5小时后，放入真空烘箱120℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表4。表4为实施例4得到的3D打印尼龙9T产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)78.2105.62468.216.9实施例5(1)一种改性尼龙46材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多壁碳纳米管和离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与多壁碳纳米管的质量比为25：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为400转/分，球磨时间2.5小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙46树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙46树脂基体与增粘成核剂的质量比为3:1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间5分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为320℃，机头300℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。3)粒料在125℃下真空干燥4小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为295℃，机头280℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为5g/10min，结晶度为6％，熔融温度为278℃，成形收缩率为0.7％。(2)一种改性尼龙46材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度280℃，打印速度40mm/s，打印厚度0.3mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗2小时后，放入真空烘箱125℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表5。表5为实施例5得到的3D打印尼龙46产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)52.580.21980.345.3实施例6(1)一种改性尼龙1010材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管和离子液体1-甲基-3-异丙基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管的质量比为15：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为250转/分，球磨时间2小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙1010树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙1010树脂基体与增粘成核剂的质量比为2:1；所述共混采用高速混合机，转速为400转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，机头205℃，双螺杆挤出机转速为1000转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为200℃，机头190℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为15g/10min，结晶度为5％，熔融温度为185℃，成形收缩率为0.4％。(2)一种改性尼龙1010材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度200℃，打印速度70mm/s，打印厚度0.1mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗1小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表6。表6为实施例6得到的3D打印尼龙1010产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)50.275.61335.475.2实施例7(1)一种改性尼龙6材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管、石墨烯和离子液体1-甲基-3-仲丁基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管和石墨烯总质量的质量比为10：1；所述单壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为200转/分，球磨时间1小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6树脂基体与增粘成核剂的质量比为1.5:1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间5分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为225℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为100转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为210℃，机头200℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为14g/10min，结晶度为12％，熔融温度为192℃，成形收缩率为0.4％。(2)一种改性尼龙6材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度198℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.1mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗0.5小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表7。表7为实施例7得到的3D打印尼龙6产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)62.194.12055.827.4实施例8(1)一种改性尼龙6材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多壁碳纳米管、碳纳米纤维和离子液体1-丁基-3-异丁基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与多壁碳纳米管和碳纳米纤维总质量的质量比为10：1；所述多壁碳纳米管与碳纳米纤维的质量比为2：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为200转/分，球磨时间2小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6树脂基体与增粘成核剂的质量比为1.5:1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间5分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为225℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为100转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为210℃，机头200℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为12g/10min，结晶度为14％，熔融温度为194℃，成形收缩率为0.3％。(2)一种改性尼龙6材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度205℃，打印速度30mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗1小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表8。表8为实施例8得到的3D打印尼龙6产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)60.592.12025.327.8实施例9(1)一种改性尼龙1010材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和离子液体1-甲基-3-异丙基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯总质量的质量比为15：1；所述单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为1：1：1，所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间2小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙1010树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙1010树脂基体与增粘成核剂的质量比为2:1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，机头205℃，双螺杆挤出机转速为1000转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为200℃，机头190℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为8g/10min，结晶度为4％，熔融温度为188℃，成形收缩率为0.3％。(2)一种改性尼龙1010材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度198℃，打印速度60mm/s，打印厚度0.1mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗1小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表9。表9为实施例9得到的3D打印尼龙1010产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)54.279.61515.167.5实施例10(1)一种改性尼龙6/尼龙1010材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多壁碳纳米管和离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与多壁碳纳米管的质量比为10：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为200转/分，球磨时间2小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6树脂和尼龙1010树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6树脂基体和尼龙1010树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为1.5:1；所述尼龙6树脂基体与尼龙1010树脂基体质量比为3：1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间5分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为225℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。3)粒料在100℃下真空干燥2小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为210℃，机头200℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为12g/10min，结晶度为11％，熔融温度为195℃，成形收缩率为0.4％。(2)一种改性尼龙6/尼龙1010材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度205℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗1小时后，放入真空烘箱100℃干燥热处理2小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表10。表10为实施例10得到的3D打印尼龙6/尼龙1010产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)56.582.11715.350.8实施例11(1)一种改性尼龙9T/尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纳米纤维和离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与碳纳米纤维的质量比为25：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为500转/分，球磨时间2小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙9T树脂基体和尼龙66树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙9T树脂基体和尼龙66树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为5:1；所述尼龙9T树脂基体与尼龙66树脂基体质量比为1：1；所述共混采用高速混合机，转速为600转/分，时间6分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为300℃，机头280℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。3)粒料在120℃下真空干燥3小时后挤出加工成1.75mm打印丝材；所述挤出温度为270℃，机头255℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为24g/10min，结晶度为15％，熔融温度为265℃，成形收缩率为0.5％。(2)一种改性尼龙9T/尼龙66材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度275℃，打印速度40mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗0.5小时后，放入真空烘箱120℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表11。表11为实施例11得到的3D打印尼龙9T/尼龙66产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)75.2102.62470.517.9实施例12(1)一种改性尼龙6T/尼龙46材料的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯和离子液体1-丁基-3-乙基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与石墨烯的质量比为20：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间3小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6T树脂基体和尼龙46树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6T树脂基体和尼龙46树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为5:1；所述尼龙6T树脂基体与尼龙46树脂基体质量比为1：1；所述共混采用高速混合机，转速为1000转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为350℃，机头330℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为320℃，机头300℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为5g/10min，结晶度为8％，熔融温度为288℃，成形收缩率为0.5％。(2)一种改性尼龙6T/尼龙46材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度300℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.3mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗2小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表12。表12为实施例12得到的3D打印尼龙6T/尼龙46产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)60.485.52133.532.1实施例13(1)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管和离子液体1-丁基-3-丙基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管的质量比为20：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间3小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为5:1；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体质量比为1：2：1；所述共混采用高速混合机，转速为1000转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为350℃，机头330℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为320℃，机头300℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为7.5g/10min，结晶度为9％，熔融温度为280℃，成形收缩率为0.4％。(2)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度295℃，打印速度30mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗2小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表13。表13为实施例13得到的3D打印尼龙6T/尼龙46/尼龙9T产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)66.492.52238.226.1实施例14(1)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管、石墨烯和离子液体1-甲基-3-丙基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管和石墨烯的总质量的质量比为15：1；所述单壁碳纳米管与石墨烯的质量比为2：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间4小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为6:1；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体质量比为1：1：1；所述共混采用高速混合机，转速为800转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为350℃，机头330℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为320℃，机头300℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为13g/10min，结晶度为8％，熔融温度为283℃，成形收缩率为0.3％。(2)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度298℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.1mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗2小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理3小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表14。表14为实施例14得到的3D打印尼龙6T/尼龙46/尼龙9T产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)69.395.52338.221.4实施例15(1)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的制备方法，包括以下步骤：1)将单壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维和离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴化物混合并机械球磨配制得到增粘成核剂；所述离子液体与单壁碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维的总质量的质量比为20：1；所述单壁碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维的质量比为2：1：1；所述的机械球磨采用球磨机，转速为600转/分，球磨时间4小时。2)再将所述增粘成核剂与尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体共混，然后经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体总质量与增粘成核剂的质量比为8:1；所述尼龙6T树脂基体、尼龙46树脂基体和尼龙9T树脂基体质量比为1：1：1；所述共混采用高速混合机，转速为800转/分，时间10分钟；双螺杆挤出机的挤出温度为350℃，机头330℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。3)粒料在130℃下真空干燥4小时后挤出加工成3mm打印丝材；所述挤出温度为320℃，机头300℃；所述打印丝材的精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm；所述的打印丝材的熔融指数为11g/10min，结晶度为7％，熔融温度为285℃，成形收缩率为0.3％。(2)一种改性尼龙6T/尼龙46/尼龙9T材料的3D打印方法：用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，成型工艺参数为：打印温度300℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.2mm。再将所得产品在去离子水中超声清洗3小时后，放入真空烘箱130℃干燥热处理4小时；最后将所得打印产品按ISO标准进行性能测试，结果见表15。表15为实施例15得到的3D打印尼龙6T/尼龙46/尼龙9T产品的最终力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)71.2103.52398.219.6表7为目前常用于3D打印PA12的力学性能参数拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)断裂伸长率(％)48.268.91280.730.5当前第1页1 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