技术领域
本发明涉及硝基苯甲腈选择性催化加氢合成氨基苯甲腈的方法。具体涉及以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂，在环境可接受溶剂正庚烷和CO2膨胀正庚烷中，催化硝基苯甲腈选择性加氢合成氨基苯甲腈的方法。
背景技术：
氨基苯甲腈类化合物是有机合成的重要中间体，广泛应用于医药、农药、染料、橡胶以及精细化学品的生产。例如，氨基苯甲腈与环己酮缩合生成的他克林（9-氨基-1，2，3，4-四氢吖啶）是用于治疗老年痴呆病的有效药物。
硝基苯甲腈催化加氢是制备氨基苯甲腈较为经济、绿色的工艺。硝基苯甲腈分子中含有两种可还原基团，即硝基和腈基，研发对硝基加氢具有选择性、而对腈基加氢呈较低活性的催化剂，是提高氨基苯甲腈收率的关键。另外，硝基芳烃加氢过程易生成有毒有害的中间体苯羟胺、偶氮苯、氧化偶氮苯等化合物，其中的苯羟胺不仅是强致癌物，而且不稳定、易分解，并释放出大量的反应热，危害生产过程安全。与硝基苯乙烯、硝基苯甲醛等硝基芳烃加氢相比，硝基苯甲腈加氢过程更容易产生苯羟胺等有害中间体的大量累积。因此，抑制苯羟胺等有害中间体的累积，是硝基苯甲腈加氢制备氨基苯甲腈工艺需要解决的第二个难点。第三，目前该加氢反应多是在有毒易挥发的有机溶剂（甲醇、四氢呋喃等）中进行的，削减有毒有机溶剂的用量，是实现该反应工艺绿色化的必然要求。WO9813331公开了Pt/C催化剂经过磷化合物改性后，催化芳烃硝基化合物加氢，制备氨基苯甲腈等多种芳胺化合物的方法，为了抑制有害中间体苯羟胺的累积，需要向反应体系中加入钒或铁的化合物等额外物质，这将增加操作的复杂性和产物的分离难度。在四氢呋喃中采用Au/TiO2、Au/Fe2O3在140℃催化硝基苯甲腈加氢,氨基苯甲腈的收率>96%（WO2007116111，（Corma，Serna，Science，2006））。以TiO2负载的5%Ni、0.2%Pt、1%Ru等催化剂，经450℃还原后，在四氢呋喃中催化硝基苯甲腈加氢，氨基苯甲腈的收率分别为87.5%、98%和76.8%（WO2009071727，（Corma，Sernaetal.，J.Am.Chem.Soc.，2008））。在四氢呋喃中采用Ag/Al2O3在160℃催化硝基苯甲腈加氢，反应20h，氨基苯甲腈的收率为86%（JP2011036748，（Shimizu，Miyamotoetal.，J.Catal.，2010））。CN101224422A公开了Ag/SiO2在乙醇中催化硝基苯甲腈加氢的方法，160℃反应6h，氨基苯甲腈的收率为100%，文中未提及反应过程是否产生苯羟胺等有害中间体的累积。通过高温热分解方法制备的、以氮掺杂的碳材料为载体的Co3O4和Fe2O3催化剂，在四氢呋喃或四氢呋喃-水混合溶剂中，110～120℃可催化合成氨基苯甲腈等多种芳胺化合物（DE102012209634，（Westerhaus，Jagadeeshetal.，Nat.Chem.，2013），（Jagadeesh，Surkusetal.，Science，2013））。CN104174421A公开了采用氮掺杂的碳纳米管负载的Co为催化剂，在110℃催化硝基苯甲腈加氢的方法，反应4～6h，氨基苯甲腈的收率为95%～99%。CN101575253A公开了以富勒烯为催化剂，催化芳香硝基化合物加氢的方法，在四氢呋喃中140℃反应12h，硝基苯甲腈的转化率为85%，氨基苯甲腈的选择性为87%。CN104402731A公开了采用RaneyNi催化剂、向反应溶液中添加金属盐促进芳香硝基化合物加氢的方法，在甲醇中氨基苯甲腈的收率为99.6%，该方法的缺点是，向反应体系中添加金属盐将增加产物的分离难度。
上述的Au、Ag催化剂、富勒烯催化剂及以氮掺杂的碳材料为载体的催化剂，活性低，所需的反应温度>110℃，反应时间较长；反应多在四氢呋喃等毒性较大的易挥发溶剂中进行；对于硝基苯甲腈加氢，未提及反应过程如何抑制苯羟胺等有害中间体的累积。
技术实现要素：
本发明涉及以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂，在环境可接受溶剂正庚烷、CO2膨胀正庚烷中，催化硝基苯甲腈选择性加氢合成氨基苯甲腈的方法，反应过程不产生苯羟胺等有害中间体的累积。
本发明采用的技术方案是：将溶剂正庚烷、硝基苯甲腈、Pd/SnO2-Sb2O3催化剂加入反应器中，溶剂与硝基苯甲腈的质量比为（0.5～50）:1，硝基苯甲腈与催化剂的质量比为（1～100）:1，催化剂中Pd的质量含量为0.1～3%，密封反应釜，通高纯氮气5min排除釜内空气，而后将反应器加热至30～120℃，优选35～90℃，充入0.1～8MPaH2，优选0.5～4MPaH2，（当以CO2膨胀正庚烷为溶剂时，加入0.1～8MPaCO2），开启搅拌，反应5～30min，得到氨基苯甲腈。
所述的硝基苯甲腈化合物包括3-硝基苯甲腈、2-硝基苯甲腈和4-硝基苯甲腈。
所述的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3采用如下方法制备：将0.1g聚乙烯醇（PVA）溶解于100mL去离子水中，将一定量的SnCl4·5H2O与SbCl3溶于37%的浓盐酸，配制Sn/Sb摩尔比为（9～200）:1的的浓盐酸混合溶液，以浓氨水为沉淀剂，搅拌条件下，将酸和碱溶液同时逐滴加到PVA水溶液中（保持pH≈3），抽滤，洗涤至中性，100℃干燥12h，研磨，筛分，马弗炉中300～800℃下煅烧3～6h，制得SnO2-Sb2O3。将SnO2-Sb2O3加入到含PdCl2的盐酸溶液中，搅拌5～30min，超声10～60min，空气中风干，100℃干燥12h，研磨，筛分，350～600℃空气中煅烧3～6h，用H2或H2-N2混合气在35～200℃还原2h，用于反应。
本发明具有如下优点：
（1）正庚烷是环境可接受溶剂，采用正庚烷为反应介质，降低了甲醇、四氢呋喃等有害溶剂对环境造成的污染。采用CO2膨胀正庚烷体系，可进一步减少正庚烷的用量。
（2）催化剂Pd/SnO2-Sb2O3对硝基加氢具有较高活性，而对腈基等加氢无催化活性，因此可催化硝基苯甲腈高选择性加氢生成氨基苯甲腈，氨基苯甲腈最高选择性为100%；在反应物完全转化后，即使继续延长反应时间，氨基苯甲腈的收率不下降，降低了规模化生产中控制反应的难度。
（3）无需向反应体系中加入任何添加剂。
（4）反应过程只有痕量苯羟胺、亚硝基化合物、偶氮化合物等中间体生成，消除了上述有害中间体的大量累积。
综上所述，以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂，在正庚烷、CO2膨胀正庚烷中，催化硝基苯甲腈加氢合成氨基苯甲腈，是一种高效、安全和绿色环保的工艺过程。
具体实施方式
实施例13-硝基苯甲腈加氢
在50mL高压反应釜中加入10mL正庚烷、0.15g3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1)，Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜，通高纯氮5min排净釜内空气，在50℃水浴中预热20min，充入4MPaH2，开启搅拌，反应5min，停止搅拌，冷却至室温，产物经稀释后，用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为85.6%，氨基苯甲腈选择性为95.2%。
对比例1溶剂为10mL乙醇，其他条件同实施例1。硝基苯甲腈转化率为99.9%，氨基苯甲腈选择性为67.1%，副产物为苯羟胺、偶氮化合物等中间体。
实施例23-硝基苯甲腈加氢
在50mL高压反应釜中加入10mL正庚烷、0.15g3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1)，Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜，通高纯氮5min排净釜内空气，在50℃水浴中预热20min，充入4MPaH2，加入5MPaCO2，开启搅拌，反应5min，停止搅拌，冷却至室温，产物经稀释后，用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为99.3%，氨基苯甲腈选择性为100%。
对比例2在50mL高压反应釜中加入0.15g3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1)，Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜，通高纯氮5min排净釜内空气，在50℃水浴中预热20min，充入4MPaH2，加入9MPa超临界CO2，反应30min，产物经稀释后，用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为25.9%，氨基苯甲腈选择性为98.8%。
实施例33-硝基苯甲腈加氢
反应时间30min，其他条件同实施例2。硝基苯甲腈转化率为100%，氨基苯甲腈选择性为100%。
由实施例2和3可知，在CO2膨胀正庚烷中，反应物转化完全后，继续延长反应时间，氨基苯甲腈选择性不降低，表明Pd/SnO2-Sb2O3对目标产物氨基苯甲腈加氢没有催化活性。
实施例43-硝基苯甲腈加氢
反应物的质量为0.3g，其他条件同实施例2。硝基苯甲腈转化率为38%，氨基苯甲腈选择性为96%。
由实例4可知，在低转化率下催化剂Pd/SnO2-Sb2O3对氨基苯甲腈的选择性为96%，表明反应过程中没有中间体的大量累积。