技术领域本发明涉及一种紫外可见的碳苷型糖脂表面活性剂及其合成方法，属于烷基糖苷的制备技术领域。
背景技术：
烷基糖苷（APG），是一类有葡萄糖和脂肪醇在酸性条件下失去一分子水缩合而成的表面活性剂，兼具有非离子与阴离子表面活性剂的特性。不同于一般非离子表面活性剂，烷基糖苷无浊点，表面活性高，去污能力和配伍性好，易生物降解，对环境友好，广泛应用于洗涤剂、乳化剂、化妆品、食品及药品行业等。目前合成烷基糖苷的方法主要有Koenig-Knorr反应制备法、酶催化合成法、乙酰化醇解法、糖的缩酮物醇解法和Fisher合成法等。其中基于Fisher合成法已经被成功应用于烷基糖苷的生产。然而，由于表面活性剂的广泛使用以及工业废水的排放，表面活性剂已成为水资源污染因素之一。由于常用的烷基糖苷表面活性剂没有紫外吸收的发射基团，因此对于水体中表面活性剂的含量测定常采用滴定法和光度法等较为繁琐的方法，其中常使用带有示差检测器的液相进行测量，然而示差检测器与紫外检测其相比，其检测操作繁琐，测试结果误差较大。
技术实现要素：
发明人的目的是提供一种紫外可以见的碳苷型糖脂表面活性剂及其合成方法。实现本发明的技术解决方案是：一种紫外可以见的碳苷型糖脂表面活性剂，其结构如下所示：。上述结构的碳苷型糖脂表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：将化合物1溶解在水中，加入碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵，待全部溶解后加入溴代烷，升温至50-100℃，回流反应，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后于5℃以下冷却，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得目标化合物2，其中，化合物1结构式如下：。进一步，化合物1与溴代烷的摩尔比为1:1~1:2.0。进一步，化合物1在水中的浓度为0.1-0.5g/ml。进一步，碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵的质量比为3:3:1。进一步，化合物1与碳酸钾的质量比为2:1。进一步，回流反应时间为6-8h。本发明的原理是：根据碳苷糖的经典合成方法，以葡萄糖为原料，通过碱催化得到带甲基酮支链的碳苷糖，然后与4-羟基苯甲醛通过adol反应脱水缩合，引入紫外吸收基团并形成末端带有酚羟基的支链结构，最后通过Williamson醚合成的方法，在碱条件下与卤代烷反应，得到具有紫外吸收的碳苷型糖脂，该糖脂的紫外最大吸收波长为320nm。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：（1）本发明合成的目标烷基糖苷为碳苷型糖脂，相对与氧苷型烷基糖苷而言，更耐酸碱性且对糖苷酶具有稳定性。（2）该碳苷型糖脂中引入了有紫外吸收的基团，与常用的烷基糖苷类表面活性剂相比，更利于通过液相色谱检测。（3）合成原料易得，反应条件温和，操作简单，两步反应的产品均可通过结晶法得到，无需减压蒸馏除去长链的脂肪醇或卤代烷。（4）合成的目标碳苷型糖脂因其碳链的长度不同，HLB值不同，可应用在不同的化学化工领域。附图说明图1为化合物1的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图2为化合物1的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图3为化合物2a的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图4为化合物2a的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图5为化合物2a的红外光谱图。图6为化合物2b的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图7为化合物2b的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图8为化合物2b的红外光谱图。图9为化合物2c的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图10为化合物2c的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图11为化合物2c的红外光谱图。图12为化合物2d的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图13为化合物2d的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图14为化合物2d的红外光谱图。图15为化合物2e的(1HNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图16为化合物2e的(13CNMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。图17为化合物2e的红外光谱图。图18为化合物2a-2e的紫外吸收光谱图，横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度。配置样品2a-2e的浓度为10-4mol/L。图19为化合物2a的临界胶束浓度测试图，横坐标为化合物的摩尔浓度mol·L-1，纵坐标为化合物的电导率μS·cm-1。图20为化合物2b的临界胶束浓度测试图，横坐标为化合物的摩尔浓度mol·L-1，纵坐标为化合物的电导率μS·cm-1。图21为化合物2c的临界胶束浓度测试图，横坐标为化合物的摩尔浓度mol·L-1，纵坐标为化合物的电导率μS·cm-1。具体实施方式以下提供本发明一种新型紫外可以见的碳苷型糖脂表面活性剂的合成与制备方法，但不限于此。本发明化合物的合成路线如下，以葡萄糖为原料，通过碱催化得到带甲基酮支链的碳苷糖，然后与4-羟基苯甲醛通过adol反应脱水缩合，引入紫外吸收基团并形成末端带有酚羟基的支链结构，最后通过Williamson醚合成的方法，在碱条件下与卤代烷反应，得到具有紫外吸收的碳苷型糖脂2a-2e，其最大吸收波长均为320nm。实施例1化合物1的制备将5g（23mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-丙酮1溶于4.5mL甲醇中，相反应体系中依次加入0.06g（0.77mmol）碳酸氢钠、0.4g（3.45mmol）脯氨酸和3.42g（28mmol）4-羟基苯甲醛，室温下搅拌48h，用TLC进行跟踪，反应结束后，将反应器置于冰箱中30min，有大量固体析出，过滤，用10mL冰水洗涤三遍，得淡黄色固体粉末6.30g，产率在85.6%。其氢谱和碳谱分别见图1和图2。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.53(d,J=8.5Hz,2H,H-10,H-12),7.48(d,J=16.1Hz,1H,H-8),6.79(d,J=8.4Hz,2H,H-11,H-13),6.71(d,J=16.1Hz,1H,H-9),3.65–3.52(m,2H,H-1,H-6a),3.38(dd,J=11.7,4.8Hz,1H,H-6b),3.17(t,J=8.2Hz,1H,H-3),3.11–2.99(m,1H,H-4,H-5),2.94(t,J=9.1Hz,1H,H-2),2.92–2.85(m,1H,H-7a),2.74(dd,J=16.0,8.8Hz,1H,H-7b).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.3,159.1,142.0,129.9,124.8,122.9,115.4,80.1,77.6,75.4,73.0,69.8,60.6,42.7.实施例2化合物2a的制备将0.5g（1.54mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-(E)-4-(4-羟基苯基)-3-烯-2-丁酮1溶于2.5mL的水中，向反应体系中依次加入0.3g（2.17mmol）碳酸钾、0.3g（2.46mmol）4-二甲氨基吡啶、0.1g（0.31mmol）四丁基溴化铵，待全部溶解后加入0.25mL（2.31mmol）1-溴代正丁烷，升温至80℃，搅拌回流6~8h，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后放入0℃冰箱冷却6h，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得白色固体2a，产率在84.4%。其氢谱、碳谱和红外光谱分别见图3、图4和图5。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.64(d,J=8.4Hz,2H,H-10,H-12),7.52(d,J=16.2Hz,1H,H-8),6.95(d,J=8.4Hz,2H,H-11,H-13),6.78(d,J=16.2Hz,1H,H-9),5.02(s,1H,OH),4.90(s,1H,OH),4.83(s,1H,OH),4.32(s,1H,OH),3.99(t,J=5.5Hz,2H,-OCH2-),3.59(dd,J=15.4,8.6Hz,2H,H-1,H-6a),3.39(m,1H,H-6b),3.16(s,1H,H-3),3.04(s,2H,H-4,H-5),2.98–2.85(m,2H,H-2,H-7a),2.75(dd,J=16.0,8.8Hz,1H,H-7b),1.74–1.60(m,2H,-CH2-),1.49–1.34(m,2H,-CH2-),0.91(t,J=7.3Hz,3H,-CH3).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.3,160.1,141.5,129.7,126.3,123.9,114.3,80.1,77.6,75.3,73.0,69.8,66.8,60.6,42.7,30.1,18.2,13.1.在3384.25的一个强吸收峰说明该化合物存在羟基；2957.25，2874.01两处强吸收峰说明该化合物存在-CH3和-CH2；1624.07的强吸收峰说明该化合物存在羰基，而该数值偏低说明是α,β-不饱和酮的羰基。1601.64的强吸收峰说明该化合物存在-CH=CH-，817.55处的强吸收峰说明该化合物中含有苯环，且该苯环上是1,4取代。实施例3化合物2b的制备将0.5g（1.54mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-(E)-4-(4-羟基苯基)-3-烯-2-丁酮1溶于2.5mL的水中，向反应体系中依次加入0.3g（2.17mmol）碳酸钾、0.3g（2.46mmol）4-二甲氨基吡啶、0.1g（0.31mmol）四丁基溴化铵，待全部溶解后加入0.4mL（2.31mmol）1-溴代正辛烷，升温至80℃，搅拌回流6~8h，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后放入0℃冰箱冷却6h，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得白色固体2b，产率在82.7%。其氢谱、碳谱和红外光谱分别见图6、图7和图8。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.63(s,2H,H-10,H-12),7.52(d,J=15.6Hz,1H,H-8),6.94(s,2H,H-11,H-13),6.78(d,J=15.5Hz,1H,H-9),5.05(s,1H,OH),4.92(s,1H,OH),4.86(s,1H,OH),4.36(s,1H,OH),3.97(s,2H,-OCH2-),3.59(s,2H,H-1,H-6a),3.30(1H,H-6b),3.16(s,1H,H-3),3.05(s,2H,H-4,H-5),2.91(d,2H,H-2,H-7a),2.76(s,1H,H-7b),1.68(s,2H,-CH2-),1.30(d,10H,-CH2-),0.83(s,3H,-CH3).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.4,160.1,141.5,129.7,126.3,123.9,114.3,80.1,77.6,75.3,73.0,69.8,67.1,60.6,42.7,30.7,28.1,24.9,21.5,13.4.在3388.80的一个强吸收峰说明该化合物存在羟基；2920.79，2854.70两处强吸收峰说明该化合物存在-CH2,而由于该化合物中的亚甲基数量远大于甲基数，因此在红外光谱该区域的甲基峰并不是很明显；1623.91的强吸收峰说明该化合物存在羰基，而该数值偏低说明是α,β-不饱和酮的羰基。1601.58的强吸收峰说明该化合物存在-CH=CH-，817.40处的强吸收峰说明该化合物中含有苯环，且该苯环上是1,4取代。实施例4化合物2c的制备将0.5g（1.54mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-(E)-4-(4-羟基苯基)-3-烯-2-丁酮1溶于2.5mL的水中，向反应体系中依次加入0.3g（2.17mmol）碳酸钾、0.3g（2.46mmol）4-二甲氨基吡啶、0.1g（0.31mmol）四丁基溴化铵，待全部溶解后加入0.48mL（2.31mmol）1-溴代正葵烷，升温至80℃，搅拌回流6~8h，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后放入0℃冰箱冷却6h，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得白色固体2c，产率在80.0%。其氢谱、碳谱和红外光谱分别见图9、图10和图11。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.61(d,J=8.2Hz,2H,H-10,H-12),7.51(d,J=16.1Hz,1H,H-8),6.92(d,J=8.1Hz,2H,H-11,H-13),6.76(d,J=16.1Hz,1H,H-9),5.08(s,1H,OH),4.95(s,1H,OH),4.90(s,1H,OH),4.40(s,1H,OH),3.95(d,J=5.6Hz,2H,-OCH2-),3.58(2H,H-1,H-6a),3.38(d,J=9.7Hz,1H,H-6b),3.16(t,J=7.7Hz,1H,H-3),3.11–2.99(m,2H,H-4,H-5),2.93(m,2H,H-2,H-7a),2.74(dd,J=16.0,8.8Hz,1H,H-7b),1.71–1.59(m,2H,-CH2-),1.35(s,2H,-CH2-),1.20(s,12H,-CH2-),0.81(t,J=6.0Hz,3H,-CH3).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.5,160.1,141.5,129.7,126.3,123.8,114.3,80.0,77.5,75.3,73.0,69.7,67.1,60.6,42.7,30.7,28.4,28.1,28.0,24.9,21.5,13.4.在3396.84的一个强吸收峰说明该化合物存在羟基；2921.69，2853.76两处强吸收峰说明该化合物存在-CH2,而由于该化合物中的亚甲基数量远大于甲基数，因此在红外光谱该区域的甲基峰并不是很明显；1624.58的强吸收峰说明该化合物存在羰基，而该数值偏低说明是α,β-不饱和酮的羰基。1603.40的强吸收峰说明该化合物存在-CH=CH-，818.49处的强吸收峰说明该化合物中含有苯环，且该苯环上是1,4取代。实施例5化合物2d的制备将0.5g（1.54mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-(E)-4-(4-羟基苯基)-3-烯-2-丁酮1溶于2.5mL的水中，向反应体系中依次加入0.3g（2.17mmol）碳酸钾、0.3g（2.46mmol）4-二甲氨基吡啶、0.1g（0.31mmol）四丁基溴化铵，待全部溶解后加入0.55mL（2.31mmol）1-溴代十二烷，升温至80℃，搅拌回流6~8h，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后放入0℃冰箱冷却6h，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得白色固体2d，产率在75.4%。其氢谱、碳谱和红外光谱分别见图12、图13和图14。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.61(d,J=6.0Hz,2H,H-10,H-12),7.51(d,J=16.0Hz,1H,H-8),6.91(d,J=6.0Hz,2H,H-11,H-13),6.76(d,J=16.0Hz,1H,H-9),4.94(s,3H,OH),4.39(s,1H,OH),3.94(s,2H,-OCH2-),3.51(1H,H-1),3.42–3.31(m,2H,H-6a,H-6b),3.16(m,1H,H-3),3.11–2.99(m,2H,H-4.H-5),2.93(m,2H,H-2,H-7a),2.74(dd,J=15.7,8.8Hz,1H,H-7b),1.66(s,2H,-CH2-),1.35(s,2H,-CH2-),1.18(s,16H,-CH2-),0.80(s,3H,-CH3).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.4,160.1,141.5,129.7,126.3,123.8,114.3,80.0,77.6,75.3,73.0,69.7,67.1,60.6,42.7,30.8,28.5,28.2,28.0,24.9,21.6,13.4.在3399.25的一个强吸收峰说明该化合物存在羟基；2919.86，2851.98两处强吸收峰说明该化合物存在-CH2,而由于该化合物中的亚甲基数量远大于甲基数，因此在红外光谱该区域的甲基峰并不是很明显；1624.80的强吸收峰说明该化合物存在羰基，而该数值偏低说明是α,β-不饱和酮的羰基。1602.92的强吸收峰说明该化合物存在-CH=CH-，818.44处的强吸收峰说明该化合物中含有苯环，且该苯环上是1,4取代。实施例6化合物2e的制备将0.5g（1.54mmol）的1-C-(β-D-葡萄糖基)-(E)-4-(4-羟基苯基)-3-烯-2-丁酮1溶于2.5mL的水中，向反应体系中依次加入0.3g（2.17mmol）碳酸钾、0.3g（2.46mmol）4-二甲氨基吡啶、0.1g（0.31mmol）四丁基溴化铵，待全部溶解后加入0.71mL（2.31mmol）1-溴代十六烷，升温至80℃，搅拌回流6~8h，TLC板跟踪至反应结束，冷却至室温后放入0℃冰箱冷却6h，有固体析出，过滤，用冷乙醇洗涤，得白色固体2e，产率在70.9%。其氢谱、碳谱和红外光谱分别见图15、图16和图17。1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.63(d,2H,H-10,H-12),7.52(d,J=12.9Hz,1H,H-8),6.94(s,2H,H-11,H-13),6.78(d,J=13.6Hz,1H,H-9),4.94(s,3H,OH),4.34(s,1H,OH),3.98(s,2H,-OCH2-),3.58(s,2H,H-1,H-6a),3.33(s,1H,H-6b),3.16(s,1H,H-3),3.05(s,2H,H-4,H-5),2.92(s,2H,H-2,H-7a),2.76(s,1H,H-7b),1.68(s,2H,-CH2-),1.29(m,26H,-CH2-),0.83(s,3H,-CH3).13CNMR(126MHz,CDCl3):δ197.3,160.1,141.4,129.7,126.4,124.0,114.3,80.2,77.7,75.4,73.1,69.8,67.1,60.7,42.8,30.8,28.5,28.2,24.9,21.6,13.4.在3397.58的一个强吸收峰说明该化合物存在羟基；2917.91，2850.73两处强吸收峰说明该化合物存在-CH2,而由于该化合物中的亚甲基数量远大于甲基数，因此在红外光谱该区域的甲基峰并不是很明显；1624.97的强吸收峰说明该化合物存在羰基，而该数值偏低说明是α,β-不饱和酮的羰基。1604.03的强吸收峰说明该化合物存在-CH=CH-，818.19处的强吸收峰说明该化合物中含有苯环，且该苯环上是1,4取代。实施例7化合物2a~2e的亲水亲油值（HLB值）测定为了方便并准确地测出化合物2a~2e的亲水亲油值，我们采用水数法进行测试，其具体步骤如下：（1）称取0.1g样品与25mL比色管中，用5mL（N,N-二甲基甲酰胺：苯=100:5）的溶液溶解，温度控制在25±1℃。（2）将比色管放置于搅拌器上，内置转子，比色管的后方附一张标记3#的白纸。（3）开动搅拌器，有滴定管缓慢向比色管中滴入蒸馏水，直至3#模糊不清时，停止滴加，记下毫升数。（4）通过公式HLB=23.6lgV-10.6计算得到亲水亲油值。（5）结果分析：测试所得化合物的HLB值如下表所示，随着碳链的增长，HLB值逐渐降低，当该化合物为2a时，其HLB值大于15，当化合物为2e时，HLB值则仅为0.61，可见该系列碳苷型烷基糖苷具有较大范围HLB值变化，在表面活性剂的应用中，具有一定的广泛性。表1.化合物2a~2e的亲水亲油值（HLB值）化合物2a2b2c2d2e6-->HLB值>1511.697.763.610.61实施例8化合物2a,2b,2e的临界胶束浓度（CMC）测定该系列化合物的的临界胶束浓度采用电导率测试法得到。用二次蒸馏水配置一系列不同浓度的烷基糖碳苷表面活性剂的水溶液与超级恒温槽恒温（25℃）静置分散均匀，用DDS-11A型电导率仪分别测量不同浓度下对应的电导率，浓度梯度为0mol·L-1、0.2×10-4mol·L-1、0.4×10-4mol·L-1、0.6×10-4mol·L-1、0.8×10-4mol·L-1、1.0×10-4mol·L-1和1.6×10-4mol·L-1。以电导率对浓度作图，曲线的转折点所对应的浓度即为该烷基糖碳苷表面活性剂的临界胶束浓度CMC（如图19，20，21）。测试结果：化合物2a，2b和2c的临界胶束浓度分别为0.763×10-4mol·L-1，0.704×10-4mol·L-1和0.620×10-4mol·L-1。由实施例7和实施例8可知:与传统氧苷型烷基糖苷相比（如：十二烷基糖苷，十六烷基糖苷），该碳苷型糖脂表面活性剂具有以下特性：1)该碳苷型糖脂表面活性剂具有紫外吸收基团，可以通过液相色谱的紫外检测器直接检测优异的特性，可对目前常用的烷基碳苷进行优化和补充。2)不易被糖苷酶降解，可以提高其应用范围。3)从合成方法上看，从中间体到产物均可通过重结晶的方法得到，降低了生产工艺成本。4)从合成原料上看，所用试剂价格相对于氧苷型糖脂略高，但由于该系列糖脂可以用作于常用表面活性剂的示踪剂，添加量不大，因此具有很好的应用前景。