本发明涉及一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂。
背景技术：
目前，合成材料已广泛应用于交通运输、建筑、电子电气、化工等领域,在国民经济建设中发挥着巨大作用。但合成材料使人们感受到绚丽多彩的同时，也同样感受到由它所引起的火灾的威胁。火灾的危害也导致很多国家投人更多的人力物力加强阻燃剂和阻燃材料的研制和开发。
由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体，发达国家对其使用已经做出了严格的规定。随着社会的发展，人们对安全以及环保的要求也相应地提高。为了减少阻燃剂的有害副作用，各国都在集中力量研制高性能阻燃剂。在今后一定时期，以高效阻燃、抑烟、添加量少、对材料使用性能影响小、安全、对环境友好为目的，以纳米级微细化、表面改性、微胶囊化以及复合增效等多技术合成的无机氢氧化物阻燃剂将得到快速发展和广泛使用。
无机氢氧化物有比高聚物的热容大，分解前就可吸收大量的热；分解时吸收大量燃烧区的热量，阻止燃烧物继续受热，分解产生大量水蒸气,稀释可燃性气体,起到阻燃作用；分解后产生的金属氧化物熔点高,热稳定好,覆盖于燃烧物表面阻挡热传导和热辐射，起到阻燃作用。但是，颗粒较小的无机氢氧化物比表面积大，在eps等有机材料中容易团聚。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氢氧化物键合改性无机氢氧化物的可膨胀石墨阻燃剂，阻燃效果显著，具有良好的应用前景。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括可膨胀石墨、二苯甲烷二异氰酸酯、无机氢氧化物、催化剂三亚乙基二胺，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，100-1000份的无机氢氧化物，10-50份的催化剂三亚乙基二胺。优选地，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，2000-3700份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，400-800份的无机氢氧化物，20-40份的催化剂三亚乙基二胺。
按上述方案，所述的可膨胀石墨的粒度为50-150μm。
按上述方案，所述的无机氢氧化物粒度为10nm-10μm。
按上述方案，所述的无机氢氧化物选自氢氧化铝，氢氧化镁等中的一种或几种的混合。
上述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
1)按重量份数称取原料，以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，100-1000份的无机氢氧化物，10-50份的催化剂三亚乙基二胺，以及极性惰性溶剂50-200份和有机溶剂200-400份；
2)将可膨胀石墨分散于极性惰性溶剂中，然后加入二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)后升温至40-60℃并分散均匀，得到混合物；将所得混合物中加入催化剂三亚乙基二胺，在40-60℃下保温24-48h后，分离出其中的固体物质；
3)将无机氢氧化物和步骤2)所得固体物质加入到有机溶剂中搅拌混合30-60分钟，加热至70-90℃，反应50-100分钟，所得固体产物即为氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂。
按上述方案，所述的极性惰性溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)等中的一种或几种的混合。此外，所述极性惰性溶剂优选预先用分子筛进行脱水处理。
按上述方案，所述有机溶剂甲苯，四氢呋喃，丙酮中的一种或几种的混合。
按上述方案，所述步骤2)与步骤3)之间还包括所得固体产物抽滤、洗涤、离心、真空干燥等提纯步骤，以得到更纯洁的产物。其中，洗涤采用丙酮等。
按上述方案，所述步骤3)后还包括将所得固体产物抽滤、洗涤、真空干燥等提纯步骤，以得到更纯洁的产物。
按上述方案，所述步骤2)中的分散均可以采用超声分散，分散时间均优选30-60分钟。
本发明采用二异氰酸酯使分散的氢氧化物阻燃剂与键合改性的可膨胀石墨桥接，无机氢氧化物以可膨胀石墨为载体，可避免氢氧化物颗粒的团聚，并提高阻燃剂在基体中的分散效果，无机物覆盖于可燃物表面，与膨胀碳层、结晶水形成的水蒸气层配合，在高温隔氧条件下可促进有机可燃物表面形成致密碳层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用二异氰酸酯桥接氢氧化物键合改性后的可膨胀石墨，在发气膨胀过程中，由于可膨胀石墨层间缝隙被被参与键合改性的二异氰酸酯、氢氧化物物封堵，受热膨胀倍率将进一步提高，从而增大膨胀碳层厚度，可达到更好的隔热隔氧的阻燃效果，解决了现有的无机氢氧化物阻燃剂阻燃效率低及其用量大导致塑料制品强度降低的缺点。
2、本发明中，键合在可膨胀石墨表面的氢氧化合物阻燃组分在燃烧受热过程中可释放出结晶水，吸收燃烧过程释放的热量，降低可燃物表面温度；而结晶水以水蒸气形式释放，可填充并稀释可燃物表面形成的蠕虫状疏松膨胀碳层间的氧气，以可膨胀石墨形成的膨胀碳层配合达到高效阻燃效果。
3、本发明表面由二异氰酸酯桥接氢氧化物键合改性，采用二异氰酸酯将颗粒较小的氢氧化物阻燃剂分散并桥接于颗粒较大的可膨胀石墨表面，无机氢氧化物以可膨胀石墨为载体，可避免氢氧化物颗粒的团聚，并提高阻燃剂在基体中的分散效果与聚合物基体有较好的相容性，可有效提高氢氧化物阻燃剂桥接于其表面后与基体的复合，能用于聚氨酯基聚合物塑料与水性乳液等高分子材料的阻燃改性，特别是可针对双组份聚氨酯，先将该阻燃剂加到白料里面均化，然后再与黑料混合反应制备聚氨酯材料。
4、本发明中将具有一定碱性的氢氧化物阻燃剂，与可膨胀石墨发气膨胀过程中释放出的酸性气体反应中和，消除阻燃过程中释放的酸性气体对人体的危害。
附图说明
图1为二异氰酸酯桥接氢氧化物键合改性可膨胀石墨的反应示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
图1为二异氰酸酯桥接氢氧化物键合改性可膨胀石墨的反应示意图，可知：二异氰酸酯上的氰酸根一端与可膨胀石墨上的羟基键合，另一个氰酸根端基与氢氧化物上的羟基反应。
实施例1
一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括可膨胀石墨、二苯甲烷二异氰酸酯、氢氧化铝、催化剂三亚乙基二胺，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，600份的氢氧化铝，30份的催化剂三亚乙基二胺。
上述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
1)称取100mg粒度为100μm的可膨胀石墨加入到150ml用分子筛脱水处理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30分钟后，加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续超声30分钟，然后加入30mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时，分离出其中的固体物质；所得固体物质用3倍体积的丙酮洗涤后，再经3000转/分离心分离，重复操作4次，所得固体产物放入真空干燥箱常温干燥48小时；
2)称取600mg的氢氧化铝和步骤2)所得固体物质加入到400mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤洗涤，在40℃下真空干燥，所得固体产物即为氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂。
将本实施例得到的氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到31.15％，空白eps氧指数仅为18％；可膨胀石墨以0.3mm粒径、单独添加量为30％时，eps的氧指数达到最大值27.8％，无机氢氧化物的最佳单独添加量为30％，eps氧指数达到23.04％。相比较而言，氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃效果比未经改性的可膨胀石墨或者无机氢氧化物阻燃效果都要显著。
同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例所述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂制备的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个样品在火源撤去后的7.62s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级。并且，eps板材试样的拉拔强度下降到0.19mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例2
一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括可膨胀石墨、二苯甲烷二异氰酸酯、氢氧化铝、催化剂三亚乙基二胺，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，600份的氢氧化镁，30份的催化剂三亚乙基二胺。
上述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
1)称取100mg粒度为100μm的可膨胀石墨加入到150ml用分子筛脱水处理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30分钟后，加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续超声30分钟，然后加入30mg催化剂三亚乙基二胺，在40℃下保温24小时，分离出其中的固体物质；所得固体物质用3倍体积的丙酮洗涤后，再经3000转/分离心分离，重复操作4次，所得固体产物放入真空干燥箱常温干燥48小时；
将本实施例得到的氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到31.23％，空白eps氧指数仅为18％；可膨胀石墨以0.3mm粒径、单独添加量为30％时，eps的氧指数达到最大值27.8％，无机氢氧化物的最佳单独添加量为30％，eps氧指数达到23.04％。相比较而言，氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃效果比未经改性的可膨胀石墨或者无机氢氧化物阻燃效果都要显著。
同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，本实施例所述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂制备的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个样品在火源撤去后的7.57s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级。并且，eps板材试样的拉拔强度下降到0.19mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例3
一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括可膨胀石墨、二苯甲烷二异氰酸酯、氢氧化铝、催化剂三亚乙基二胺，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，300份的氢氧化镁、300份氢氧化铝，30份的催化剂三亚乙基二胺。
上述氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
1)称取100mg粒度为100μm的可膨胀石墨加入到150ml用分子筛脱水处理后的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30分钟后，加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续超声30分钟，然后加入30mg催化剂三亚乙基二胺，在60℃下保温36小时，分离出其中的固体物质；所得固体物质用3倍体积的丙酮洗涤后，再经3000转/分离心分离，重复操作4次，所得固体产物放入真空干燥箱常温干燥48小时；
2)称取300mg的氢氧化镁、300mg的氢氧化铝和步骤2)所得固体物质加入到400mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至70℃，反应100分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤洗涤，在40℃下真空干燥，所得固体产物即为氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂。
同样，将实施例3得到的无机氢氧化物改性的可膨胀石墨添加到eps中，测得氧指数为32.54％。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，垂直燃烧等级均达到v0级，水平燃烧等级均达到hb级。并且，eps的拉拔强度远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，2000份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，400份的氢氧化镁，20份的催化剂三亚乙基二胺。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，4000份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，800份的氢氧化镁，40份的催化剂三亚乙基二胺。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，1000份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，200份的氢氧化镁，10份的催化剂三亚乙基二胺。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，4500份的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，1000份的氢氧化镁，50份的催化剂三亚乙基二胺。
同样，将实施例4-7得到的氢氧化物键合改性的可膨胀石墨添加到eps中，测得氧指数均为30％以上。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，垂直燃烧等级均达到v0级，水平燃烧等级均达到hb级。并且，eps的拉拔强度远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。