本发明涉及高分子加工领域，具体涉及一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物及其应用。
背景技术：
不饱和聚酯需要在引发剂和交联剂存在的情况下，交联固化成网状结构、不溶不熔的大分子。而纯树脂交联固化后的力学性能较差，需要添加剂如碳纳米管等增强树脂，形成复合材料。常用的树脂分类如下：
(1)通用树脂。通用树脂加工工艺较为简单，可手糊、喷射成型，在建筑器材、汽车磨具、机器罩等方面有着广泛的应用。通用树脂有良好的性能，能够渗透到无机材料如纤维材料中形成复合材料。这种树脂的优点就是便与加工，且可以根据需求添加不同的添加剂，如老化剂、着色剂等。
(2)胶衣树脂。胶衣树脂主要用于连续覆盖在各类树脂的表面。其厚度通常在0.4mm左右，给基体树脂或复合材料提供一层保护层来提高成品的耐腐蚀性、耐磨性和耐候性。常用的工艺方法是用喷射或手糊的方法将胶衣树脂喷射到成品表面，可以有效地保护成品，并且保持美观。胶衣树脂通常具有以下优点：优良的耐化学性，抗腐蚀性强，耐磨性好，耐冲击性好且力学强度高。
(3)耐化学树脂。耐化学树脂通常有间苯型和双酚a型。这种树脂具有成本低，容易制造，抗溶剂腐蚀性好，良好的耐化学腐蚀性等优点。但是在使用耐化学树脂时需要注意：一是交联固化要充分，二是要根据工作条件、环境温度来选择特定的树脂。
(4)浇注树脂。浇注树脂就是指不用在树脂通添加增强材料或填料的情况下固化后具有良好的外观和使用价值的树脂，如纽扣树脂、包胶树脂等。由于浇注树脂具有良好的后加工型，其应用领域主要有礼品、珍珠纽扣、各种包胶或者电器零件等。其中纽扣树脂具有低粘度和快速脱模等优良性能，产品具有良好的耐冲击、韧性和耐高温性。制备纽扣树脂常用的工艺方法有浇注法和离心法。
(5)柔性树脂。柔性树脂是一种较为特殊的树脂，常用脂肪酸和或者饱和酸来制成的。这种树脂可以在常温下固化，且固化性能优异，具有良好的的柔韧性。柔性树脂也可以添加各种类型的填料来制备复合材料。
(6)透明板材树脂。透明板材树脂通常具有较低的粘度、耐老化性能好、透明度高等优良的性能，具有良好的使用性能。
(7)玛瑙树脂。玛瑙树脂是不饱和树脂和研磨成细料的填料的复合材料。常用的无机填料有石灰粉、氧化铝粉等。无机填料通常需要研磨成粉与树脂充分混合，让填料充分均匀的分散在树脂基体当中。
(8)片状模塑料(smc)和团状模塑料(bmc)。smc是一种在模压条件下成型用的中间产物。通常与玻璃纤维复合成复合材料。制备成型的产品具有较好的强度，耐腐蚀性、耐冲击性优良，且成品表面平整光滑。常用的树脂为间苯型树脂。
(9)发泡聚酯树脂。发泡聚酯树脂具有优良的隔音效果。通常在使用这种树脂时需要加入有机碳酸衍生物，通过引发剂bpo的引发反应释放二氧化碳气体来。发泡过程和固化过程是分两步来实现的，先将树脂进行发泡，控制时间为0.5～15min，然后对树脂进行固化处理。该树脂也可以通过添加玻璃纤维来增强材料的性能。填料添加后的树脂有着低膨胀系数、良好的耐候性能等优点。
(10)低挥发树脂。通常树脂中需要添加引发剂、交联剂等添加剂。苯乙烯是常用的交联剂。但是在使用苯乙烯的时候免污染空气，这就限制了树脂的发展。成膜添加剂法是生产低挥发树脂方法中的其中一种，其原理是在树脂固化时低挥发树脂析出进而成膜，防止残留苯乙烯的挥发。
苯乙烯具有反应快、刚性好、颜色浅、价格低等优点，是工业上最为常用的交联单体。但是在使用苯乙烯的过程中需要注意防止污染环境。在反应不完全的情况下，苯乙烯会缓慢释放或者被排出到空气中污染空气。但是，减少树脂中添加的交联剂苯乙烯的含量会导致树脂固化后的成品力学性能差，不饱和聚酯树脂的耐水煮性能降低。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐46-52份、直链烷基二醇112-128份、间苯二甲酸29-38份、衣康酸35-42份、1,2-丙二醇17-21份、三甘醇13.5-16.5份、2,5-噻吩二羧酸21.5-30份、苯乙烯47-57份、3-乙烯基噻吩30-36份。
在一些实施方式中耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、直链烷基二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有4-12个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有8-10个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇为壬二醇。
在一些实施方式中，所述苯乙烯与3-乙烯基噻吩的摩尔比为5：3。
在一些实施方式中，所述3-乙烯基噻吩与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为2：1。
本发明的第二方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇17-21份、三甘醇13.5-16.5份、马来酸酐46-52份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸29-38份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇112-128份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸21.5-30份和衣康酸35-42份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩30-36份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯47-57份，冷却至室温，即得。
在一些实施方式中，耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。
本发明的第三方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入0.5wt％的有机过氧化物，搅拌均匀，再加入0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
本发明的第四方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物在汽车工业、飞机制造、雷达制造、船舶、化工设备领域中的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐46-52份、直链烷基二醇112-128份、间苯二甲酸29-38份、衣康酸35-42份、1,2-丙二醇17-21份、三甘醇13.5-16.5份、2,5-噻吩二羧酸21.5-30份、苯乙烯47-57份、3-乙烯基噻吩30-36份。
在一些实施方式中耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、直链烷基二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有4-12个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有8-10个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇为壬二醇。
在一些实施方式中，所述苯乙烯与3-乙烯基噻吩的摩尔比为5：3。
在一些实施方式中，所述3-乙烯基噻吩与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为2：1。
马来酸酐，cas登录号108-31-6，又称顺丁烯二酸酐(mah)，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐，室温下为有酸味的无色或白色固体，分子式为c4h2o3。
直链烷基二醇的具体实例包括，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇。
在一些优选的实施方式中，所述直链烷基二醇为1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
在一些更优选的实施方式中，所述直链烷基二醇为1,9-壬二醇。
1,9-壬二醇，cas登录号3937-56-2，是一种重要的有机二元醇，一种用途较广的有机原料，在有机合成工业中，是基础原料；同时还可用于生产润滑剂、增塑剂；也可用于医药等方面；可用于液晶材料、可降解功能高分子材料；香料、润滑油、油墨、涂料、化妆品、增塑剂及各种添加剂等的生产。还可用于多种有机中间体的合成。
间苯二甲酸，cas登录号121-91-5，也称异酞酸、1,3-苯二甲酸。是一种白色结晶性粉末或针状结晶。易溶于醇和冰醋酸，微溶于沸水但不溶于冷水，几乎不溶于苯和石油醚。
衣康酸，cas登录号97-65-4，也称甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。
1,2-丙二醇，cas号57-55-6，与水、乙醇及多种有机溶剂混溶，其化学式为c3h8o2。常态下为无色粘稠液体，近乎无味，细闻微甜。丙二醇可用作不饱和聚酯树脂的原料。在化妆品、牙膏和香皂中可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂。在染发剂中用作调湿、匀发剂，也用作防冻剂，还用于玻璃纸、增塑剂和制药工业。
三甘醇，cas号112-27-6。2,5-噻吩二羧酸，cas登录号4282-31-9。苯乙烯，cas登录号100-42-5。3-乙烯基噻吩，cas登录号13679-64-6。
发明人在研究中发现，含有一定c原子数目的直链烷基二醇能够调节不饱和聚酯树脂的韧性，过长或过短碳链的直链烷基二醇会影响其力学性能。2,5-噻吩二羧酸聚合物的主链中引入了刚性基团，也引入了硫原子，噻吩环上的硫原子位于二羧酸取代基之间，属于间位结构，由于硫原子半径较大，羧基和噻吩环之间会存在扭转角，硫原子会伸出聚合物的平面，给体系中引入更多的交联点，其π-π作用也会影响分子的堆积，调整三维网状大分子的空隙，提高了不饱和聚酯树脂组合物的耐水煮性能。在苯乙烯中加入一定比例的3-乙烯基噻吩，3-乙烯基噻吩中硫原子与乙烯基处于间位位置，能够插入到组合物的分子链中，在固化时降低分子的收缩率。扩大了不饱和聚酯树脂的应用范围。
本发明的第二方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇17-21份、三甘醇13.5-16.5份、马来酸酐46-52份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸29-38份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇112-128份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸21.5-30份和衣康酸35-42份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩30-36份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯47-57份，冷却至室温，即得。
在一些实施方式中，耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。
现有的合成方法得到的酸值范围为20-50mg/g，本发明提供的合成方法能够让各个组分充分反应，组合物的酸值为15-20mg/g。
酸值为中和1g不饱和聚酯组合物所需要的koh的毫克数。
酸值的测定方法为：
1.取1g酚酞与99g乙醇混合配成指示剂；
2.取甲苯和乙醇以体积比1：1配成混合溶剂；
3.称取5.6gkoh溶于1l蒸馏水中，然后取0.1g邻苯二钾酸氢钾校准koh溶液的摩尔浓度，加入指示剂；
4.取1g不饱和聚酯树脂组合物于250ml锥形瓶中，分别用20ml移液管取混合溶剂加入到含有不饱和聚酯树脂组合物的锥形瓶中以及空白锥形瓶中；
5.将3滴指示剂分别加入到含有不饱和聚酯树脂组合物的锥形瓶中以及空白锥形瓶中，用koh溶液滴定，记录消耗koh溶液的体积，单位ml，含有不饱和聚酯树脂组合物得溶液和空白溶液分别记为v和v0；
6.酸值计算公式：
m为不饱和聚酯树脂组合物的质量，g；v为样品所消耗的koh毫克数；v0为空白样品所消耗的koh毫克数；n为koh溶液的摩尔浓度，mol/l。
本发明的第三方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物的固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入0.5wt％的有机过氧化物，搅拌均匀，再加入0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
本发明的第四方面提供一种耐水煮不饱和聚酯树脂组合物在汽车工业、飞机制造、雷达制造、船舶、化工设备领域中的应用。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值16mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
实施例2
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,8-辛二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,8-辛二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值19mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
实施例3
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,10-癸二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,10-癸二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值17mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例1
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、苯乙烯52份、3-乙烯基噻吩33份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入衣康酸39份，搅拌4h，冷却到165℃，加入3-乙烯基噻吩33份，搅拌均匀，继续冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值42mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例2
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、2,5-噻吩二羧酸25.8份、苯乙烯52份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入2,5-噻吩二羧酸25.8份和衣康酸39份，搅拌4h，冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值45mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例3
耐水煮不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸39份、1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、苯乙烯52份。
制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇19份、三甘醇15份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至205℃，搅拌1h，再加入衣康酸39份，搅拌4h，冷却到90℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值58mg/g。
固化方法，向耐水煮不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
测试方法
1.耐水煮测试
将实施例1-3及对比例1-3固化后的样品于100℃的沸水中煮2h后，观察是否有起泡、开裂、变色的现象。
2.收缩率测试
根据iso3521中的密度法测定实施例1-3及对比例1-3的收缩率。
测试结果列于下表。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。