本发明涉及一种环氧固化剂，具体涉及一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂及制备方法。
背景技术：
环氧树脂由于具有优异的黏结强度和防腐性能，在钢结构防腐领域得到了广泛的应用。而常温固化成膜的产品是应用中的重点，从而也使环氧树脂用常温固化剂的发展越来越迅速，产品种类越来越多。现在主要的常温固化剂是改性胺类产品，典型的产品有聚酰胺、曼尼斯碱、酚醛胺等。
聚酰胺类固化剂能与环氧树脂常温下固化成膜，固化后的漆膜具有良好的防腐性和柔韧性。但干燥时间长，其最大的缺点是低温固化性能较差，一般情况下，温度低于10℃时就无法进行正常施工，这就限制了其在冬季的使用。
曼尼斯碱低温固化温度比聚酰胺要低，在0℃以上就可施工，但最大的缺点是漆膜脆，韧性差。
酚醛胺具有较低的粘度，低温性能优异，零下10℃也可以固化。漆膜具有较好的柔韧性，优异的耐水性能，但最大的缺点是易黄变、抗冲击性不好和耐盐雾腐蚀性能较差。
苯甲酸苄酯下脚是苯甲酸苄酯在生产过程中精馏余下的下脚料，其成分复杂，一般包括35%左右的苯甲酸苄酯、20%-30%的芴酮、1%左右的苯甲酸和其他杂质。其外观呈黑色，在常温下粘度很大甚至是固体，在加热的情况下，粘度降低。据不完全统计，全国每年产生的苯甲酸苄酯下脚将近3000吨。目前苯甲酸苄酯下脚找不到一个好的处理方式，甚至有的厂家偷偷焚烧或者掩埋，对环境造成极大的污染，因此如何处理苯甲酸苄酯下脚也已经成了当务之急。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，既能够克服酚醛胺易黄变、抗冲击性不好和耐盐雾腐蚀性能较差的缺点，又能利用苯甲酸苄酯下脚作原料之一，变废为宝，具有良好的经济效益和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，其特征在于：该酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺80-120份，苯乙烯化苯酚200-250份，37%-40%甲醛溶液60-100份，蓖麻油脂肪酸100-140份，苯甲酸苄酯下脚100-140份，异辛酸10-18份。
进一步的，所述的一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺60-80份、蓖麻油脂肪酸100-140份和苯甲酸苄酯下脚100-140份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺20-40份和苯乙烯化苯酚200-250份，搅拌20℃-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液60-100份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃；
（4）脱水完全后降温至60-70℃，向步骤（3）的反应釜中投入异辛酸10-18份，搅拌15-30min，最后放料得该低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）本发明相对于传统酚醛酰胺环氧固化剂，在合成过程中添加了苯甲酸苄酯下脚，得到成本较低、物理机械性能和防腐蚀性能更优异的酚醛酰胺环氧固化剂产品，更重要的是合成过程中消耗了苯甲酸苄酯下脚，不仅变废为宝、有利于环保，而且促进了苯甲酸苄酯产业的可持续发展。
（2）本发明用苯乙烯化苯酚代替传统的腰果酚、苯酚、甲酚和壬基酚等，相对于腰果酚来说，产品色更浅，相对于苯酚、甲酚和壬基酚等来说毒性更小，再者苯乙烯化苯酚的防水性能相对于其它酚类更优异。
（3）本发明中添加了异辛酸作为促进剂，与苯甲酸苄酯下脚协同作用,既能缩短固化时间，又能降低产品色号和提高产品防腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明并不限于这些特定的实施例。
实施例1
一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，其特征在于：该酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺80份，苯乙烯化苯酚200份，37%-40%甲醛溶液60份，蓖麻油脂肪酸100份，苯甲酸苄酯下脚100份，异辛酸12份。
低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺60份、蓖麻油脂肪酸100份和苯甲酸苄酯下脚100份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；
加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺20份和苯乙烯化苯酚200份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液60份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃；
（4）脱水完全后降温至60-70℃，向步骤（3）的反应釜中投入异辛酸12份，搅拌15-30min，最后放料得该低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂。
实施例2
一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，其特征在于：该酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺100份，苯乙烯化苯酚236份，37%-40%甲醛溶液60份，蓖麻油脂肪酸120份，苯甲酸苄酯下脚120份，异辛酸14份。
低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺60份、蓖麻油脂肪酸120份和苯甲酸苄酯下脚120份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺40份和苯乙烯化苯酚236份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液60份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃；
（4）脱水完全后降温至60-70℃，向步骤（3）的反应釜中投入异辛酸14份，搅拌15-30min，最后放料得该低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂。
实施例3
一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，其特征在于：该酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺100份，苯乙烯化苯酚200份，37%-40%甲醛溶液65份，蓖麻油脂肪酸110份，苯甲酸苄酯下脚120份，异辛酸16份。
低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺70份、蓖麻油脂肪酸110份和苯甲酸苄酯下脚120份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；
加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺30份和苯乙烯化苯酚200份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液65份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃；
（4）脱水完全后降温至60-70℃，向步骤（3）的反应釜中投入异辛酸16份，搅拌15-30min，最后放料得该低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂。
实施例4
一种低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂，其特征在于：该酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺120份，苯乙烯化苯酚250份，37%-40%甲醛溶液90份，蓖麻油脂肪酸130份，苯甲酸苄酯下脚120份，异辛酸18份。
低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺80份、蓖麻油脂肪酸130份和苯甲酸苄酯下脚120份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺40份和苯乙烯化苯酚250份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液90份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃；
（4）脱水完全后降温至60-70℃，向步骤（3）的反应釜中投入异辛酸18份，搅拌15-30min，最后放料得该低成本、环保型酚醛酰胺环氧固化剂。
对比例1
酚醛胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺100份，苯乙烯化苯酚200份，37%-40%甲醛溶液65份。
酚醛胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺100份和苯乙烯化苯酚200份，加热至60℃左右搅拌30min；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中缓慢滴加37%-40%甲醛溶液65份，控
制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）最后进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃，脱水完全后放料得该酚醛胺环氧固化剂。
对比例2
酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺100份，苯乙烯化苯酚200份，37%-40%甲醛溶液65份，蓖麻油脂肪酸220份。
酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺70份和蓖麻油脂肪酸220份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺30份和苯乙烯化苯酚200份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液65份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）最后进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃，脱水完全后放料得该酚醛酰胺环氧固化剂。
对比例3
酚醛酰胺环氧固化剂由以下重量份数的原料制成：羟乙基乙二胺100份，苯乙烯化苯酚200份，37%-40%甲醛溶液65份，蓖麻油脂肪酸110份，苯甲酸苄酯下脚120份。
酚醛酰胺环氧固化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）首先向反应釜中依次投入羟乙基乙二胺70份、蓖麻油脂肪酸110份和苯甲酸苄酯下脚120份，搅拌30-40min；加热至130-140℃，保温反应1-1.5h；
加热至145-155℃，保温反应2-2.5h；然后加热至160-170℃，脱水下保温反应4-5h；降温至70-80℃；
（2）然后向步骤（1）的反应釜中依次投入羟乙基乙二胺30份和苯乙烯化苯酚200份，搅拌20-30min；再缓慢滴加37%-40%甲醛溶液65份，控制滴加速度均一、滴加时间1-2h和反应温度70-80℃；滴加完毕后，85-95℃保温反应1h；
（3）再对步骤（2）的反应釜进行抽真空脱水，脱水温度控制在90-110℃，
最后放料得该酚醛酰胺环氧固化剂。
将实施例1-4和对比实施例1-3所得的环氧固化剂用二甲苯开稀至固含为75%，并与环氧树脂128分别按100:80（树脂与固化剂重量的比例）的比例混合搅拌均匀制得固化物，总量50g测固化时间（25℃）。
检测上述制得的固化物的耐黄变性、物理机械性能以及防腐蚀性能：
耐黄变性按照gb/t23983-2009方法检测；附着力按照gb/t9286-1998方法检测；耐冲击性按照gb/t1732-1993方法检测；柔韧性性按照gb/t1731-1993方法检测；耐盐雾性能按照gb/t1771-2007方法检测；耐3.5wt%nacl浸泡性能按照gb/t9274-1988甲方法检测。结果见表1所示。
表1