本发明涉及橡胶生产领域，具体涉及一种生产丁基橡胶的方法。
背景技术：
丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯合成，具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性，它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140，在合成橡胶中是一类不可替代的重要品种，广泛应用于制取轮胎内胎或气密层以及耐热、抗震、密封橡胶等制品。
目前，丁基橡胶的工业生产方法主要有淤浆法和溶液法。溶液法因受胶液粘度的限制所允许的单体浓度很低(一般≤15％)，不但生产效率低，更重要的是产品加工应用性能很差。淤浆法是目前丁基橡胶的主要生产方法。此法采用一氯甲烷为稀释剂，以水/三氯化铝或hcl/二氯乙基铝为引发剂，将异丁烯与少量异戊二烯在低温(-100℃左右)下通过阳离子共聚合制得。聚合反应温度低，速度快，放热集中，且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。另外，挂胶也是生产中遇到的最严重的问题，聚合物会沉积在反应器的表面并形成连续的膜状物，严重时则形成大块胶团，使反应器换热效率大幅度下降，一旦发生这种情况就需要清洗反应器，更严重时只得将反应器从生产线上切断。
美国专利2,999,084公开了一种生产丁基橡胶的方法，聚合温度为-110℉～-160℉，异丁烯和异戊二烯的摩尔比大于95:5，催化剂为氯化铝，反应器为循环式反应器，反应器底部带有旋转推进器的轴流泵使得物料的流速达15-25英尺/秒，由于挂胶，反应器的运行时间最长只有50小时左右。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本申请提供了一种生产丁基橡胶的方法，具有 以下优点：换热充分，聚合温度均匀，产品质量稳定，门尼波动范围小(只有±2)，加工性能好，挂胶少，运行周期较长，且工艺简单，易于工业化大规模生产，成本低。
本发明提供了一种生产丁基橡胶的方法，包括以下步骤：
s1，将异丁烯、异戊二烯和稀释剂混合后得到单体料流；将引发剂和稀释剂混合后得到引发剂料流；
s2，将单体料流和引发剂料流混合并送入环管反应器中，然后进行聚合反应，得到丁基橡胶淤浆，并从环管反应器的顶部引出；
s3，将所述引出的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂，得到胶粒水；
s4，将胶粒水经脱水和干燥，得到丁基橡胶。
根据本发明的方法，采用环管反应器，并结合工艺路线的控制，工艺简单，换热系数较大、工艺条件温和，降低了挂胶速度，进而提高了工艺包括装置的运转周期，降低了工艺成本，有利于工业化大规模生产。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s1中，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为95:5至99.5:0.5，优选97:3至99:1。所述引发剂为本领域常用的引发剂，如选自水/三氯化铝体系和hcl/二氯乙基铝中的至少一种。所述混合也在如混合器的容器中进行。所述稀释剂为本领域内常用的稀释剂，如一氯甲烷。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s2中，在混合后的料流中，异丁烯和异戊二烯总的质量浓度为25至45％，优选30至40％。在混合后的料流中，引发剂的质量浓度为0.10至0.25％，优选0.15至0.20％。，
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s2中，所述环管反应器的内径为100至300mm，长径比为200至300。在所述环管反应器内，淤浆在轴流泵的推动下做高速定向循环流动。在一个具体的实施例中，循环流动的物流的流速为7m/s以上，如7.0至10.0m/s。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s2中，在温度为-98至-90℃、优选-98至-95℃和压力为0.1至0.4mpag下发生聚合反应。所述聚合反应的时间为10-45min，如20-30min。在所述范围内，能够得到更好的效果。
根据本发明的一个优选实施方式，所述的环管反应器可带有夹套，夹套中介质为乙烯。在一个具体的实施例中，进入夹套的乙烯为-115℃的液态乙烯，从夹 套中流出的是-115℃的乙烯气液混合物。通过调节夹套中的液态乙烯汽化量控制聚合温度为-98至-90℃，优选-98至-95℃。利用轴流泵使环管反应器中的物料连续高速循环，生成的丁基胶颗粒均匀悬浮在稀释剂中。
根据本发明的一个优选实施方式，由于步骤s2中的聚合温度较低，因此，在步骤s1中，所述引发剂料流和单体料流可经冷却器降温(例如引发剂料流的温度可降至-95℃，单体料流的温度可降至-98℃)。在一个具体实施例，异丁烯、少量异戊二烯和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，先用低温水降至15℃，再用低压丙烯和低压乙烯冷却至-98℃；引发剂和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，先用低压丙烯冷却至-35℃，再用低压乙烯冷却至-95℃。然后，在步骤s2中，再将降温后的料流送入(如用泵泵入)环管反应器。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述步骤s3在脱气釜中进行。脱气釜用低压蒸汽加热，通过蒸汽流量控制釜温。在所述脱气釜中，丁基橡胶淤浆与热水接触，脱除未反应单体和稀释剂。在一个具体的实施例中，脱气釜的操作温度为70至75℃，压力为-73至-50kpag，优选-60至-50kpa，停留时间为1.0至2.0h。
根据本发明所述的方法，丁基橡胶淤浆在进入脱气釜之前还可以先与终止剂混合以终止聚合反应。所述终止剂为三甘醇，其用量为引发剂加入量的4-6倍。
在本发明所述方法的一个具体实施例中，所得到的丁基橡胶的门尼粘度为51±2，门尼粘度适中，加工性能好。
根据本发明所述的方法，所述环管反应器的运转周期可长达120小时以上。所得的丁基橡胶的重均分子量范围为60-80万，分子量分布(mw/mn)的范围为3.5-5.0。产品质量稳定，门尼波动范围小(只有±2)，加工性能好。
根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括以下步骤：
步骤s1，异丁烯、少量异戊二烯和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，经冷却器降温至-98℃；引发剂和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，经冷却器降温至-95℃；
步骤s2，降温后的异丁烯、少量异戊二烯、引发剂和稀释剂用泵送入环管反应器中，在温度-98～-90℃、压力0.1-0.4mpag下发生聚合反应，得到丁基橡胶淤浆，得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流引出；
步骤s3，将所述丁基橡胶淤浆送入脱气釜，在脱气釜中利用热水脱除稀释剂一氯甲烷，并除去未反应的单体，得到胶粒水；
步骤s4，得到的胶粒水再经挤压脱水和干燥、压块得到合格的丁基橡胶。
根据本发明所述的方法进行丁基橡胶的生产，换热系数较大，聚合温度均匀，产品质量好，且物料流速较大，使得淤浆粘度下降，物料在反应器内壁上的挂胶速度降低，因此，反应器的生产周期较长。另一方面，所述方法的工艺简单、装置结构简单，易于工业化大规模生产，成本低。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但并不构成对本发明的任何限制。
产品门尼粘度的测试方法：用美国孟山都mv2000型门尼粘度计测定。测定条件为125℃×(1+8)min。产品分子量及分子量分布的测定采用美国waters2414公司的凝胶渗透色谱仪。
实施例1
将直径为100mm，周长为30m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为35％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.15％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97.7:2.3。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-98至-97℃，当反应器压力达到0.2mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为9m/s。物料在反应器中的停留时间达25min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为73℃、压力为-50kpag，停留时间为1.2h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±1.5，反应器的运转周期可长达150小时。产品的重均分子量及分布为76万，分子量分布为4.3。
实施例2
将直径为150mm，周长为30m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。 向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为37％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.17％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为98.0:2.0。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-97至-96℃，当反应器压力达到0.3mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为10m/s。物料在反应器中的停留时间达20min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为70℃、压力为-60kpag，停留时间为1.5h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±2，反应器的运转周期可长达140小时。
产品的重均分子量及分布为68万，分子量分布为3.5。
实施例3
将直径为200mm，周长为40m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为30％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.16％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为98.5:1.5。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-96至-95℃，当反应器压力达到0.4mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为7m/s。物料在反应器中的停留时间达30min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为70℃、压力为-55kpag，停留时间为2.0h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±2，反应器的运转周期可长达135小时。产品的重均分子量及分布为62万，分子量分布为3.8。
实施例4
将直径为250mm，周长为65m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为33％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.19％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97.0:3.0。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-98至-97℃，当反应器压力达到0.1mpag 后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为8m/s。物料在反应器中的停留时间达25min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为72℃、压力为-50kpag，停留时间为1.8h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±1.5，反应器的运转周期可长达138小时。产品的重均分子量及分布为80万，分子量分布为5.0。
实施例5
将直径为300mm，周长为60m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为40％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.18％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为99:1。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-97至-96℃，当反应器压力达到0.2mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为9m/s。物料在反应器中的停留时间达20min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为75℃、压力为-50kpag，停留时间为1.0h，得到不含氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±2，反应器的运转周期可长达120小时。产品的重均分子量及分布为70万，分子量分布为4.0。
实施例6
将直径为150mm，周长为40m的环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为35％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.16％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97.7:2.3。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-98至-97℃，当反应器压力达到0.25mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为10m/s。物料在反应器中的停留时间达25min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为70℃、压力为-52kpag，停留时间为2.0h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。产品的门尼粘度为51±1.5，反应器的运转周期可长达146 小时。产品的重均分子量及分布为72万，分子量分布为4.1。
由以上数据可以得知，根据本发明提供的方法，换热好，聚合温度均匀，产品质量好，且物料流速较大，使得淤浆粘度下降，物料在反应器内壁上的挂胶速度降低，因此，反应器的生产周期较长。另一方面，所述方法的工艺简单、装置结构简单，易于工业化大规模生产，成本低。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。