本发明涉及橡胶生产领域，具体涉及一种生产宽/双峰分子量分布的丁基橡胶的方法。
背景技术：
众所周知，聚合物的物理性质和加工特性取决于重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。一般，硫化橡胶的拉伸强度和模量取决于数均分子量。弹性体的加工性能取决于mw和mw/mn(分子量分布或mwd)。
已发现具有宽/双峰分子量分布的丁基橡胶显示出优异的密炼机混炼特性，并且在储存条件下抗流动(冷流)性很好。丁基橡胶的分子量分布还控制挤出物胀大的程度。具有宽/双峰分子量分布的丁基橡胶与分子量分布较窄的橡胶相比，其生胶强度提高。提高的生胶强度或未硫化胶料强度使得生产操作(例如内胎制造)改善，未硫化的橡胶制品强度大增而且畸变较小。
中国专利cn1427851a公开了一种制备宽分子量分布的丁基橡胶的方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的卤化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷)，得到的丁基橡胶的分子量分布大于3.5，最高达7.6。
目前，仍需要简单易行且可工业化大规模生产的制备宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在橡胶生产的技术领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种简单易行且可工业化大规模生产的制备宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，通过采用至少两个环管反应器串联操作，且分别控制两个环管反应器的聚合温度和时间，能够得到宽/双峰分子量分布丁基橡胶。
本发明提供了一种生产宽/双峰分子量分布的丁基橡胶的方法，包括以下步 骤：
s1，将异丁烯、异戊二烯和稀释剂混合后得到单体料流；将引发剂和稀释剂混合后得到引发剂料流；
s2，将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，然后进行聚合反应，得到第一部分丁基橡胶淤浆；
s3，将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，继续进行聚合反应，生成第二部分丁基橡胶淤浆，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆，并从第二环管反应器区中的环管反应器顶部引出；
s4，将所述引出的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂，得到胶粒水；
s5，将胶粒水经脱水和干燥，得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶；
其中，步骤s2中的聚合反应的温度低于步骤s3中的聚合反应的温度，步骤s2中的聚合反应的压力高于步骤s3中的聚合反应的压力。
根据本发明提供的方法，采用两个环管反应器区，并控制两个环管反应器区的聚合条件，在第一环管反应器区得到高分子量部分的丁基橡胶，在第二环管反应器区得到较低分子量部分的丁基橡胶，最终能够得到具有宽/双峰分子量分布的丁基橡胶；且换热好，聚合条件温和，产品质量好，运行周期长，生产成本低。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s1中，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为95:5至99.5:0.5，优选97:3至99:1。所述引发剂为本领域常用的引发剂，如选自水/三氯化铝体系和hcl/二氯乙基铝中的至少一种。所述混合也在如混合器的容器中进行。所述稀释剂为本领域内常用的稀释剂，如一氯甲烷。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s2中，在混合后的料流中，异丁烯和异戊二烯总的质量浓度为25至45％，优选30至40％。在混合后的料流中，引发剂的质量浓度为0.10至0.25％，优选0.15至0.20％。，
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述第一环管反应器区包括至少一个环管反应器，所述第二环管反应器区包括至少一个环管反应器。在所述第一和第二环管反应器区的环管反应器内，淤浆在轴流泵的推动下做高速定向循环流动。在一个具体的实施例中，物流的流速为7m/s以上，如7.0至10.0m/s。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s2中，聚合反应的温度为-98至-96℃，压力0.3至0.4mpag。所述聚合反应的时间为5-10min。
根据本发明，通过步骤s2，在较低温度和较高压力下，得到的高分子量部分的第一部分丁基橡胶淤浆，其中重均分子量不低于80万。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤s3中，聚合反应的温度为-92至-90℃，压力为0.1至0.2mpag。所述聚合反应的时间为5-10min。步骤s3中的聚合反应的温度较高，而聚合压力较低，步骤s3中的聚合反应生成低分子量部分的第二部分丁基橡胶淤浆。在一个具体的实施例中，所述第一部分丁基橡胶淤浆，通过压差送入第二环管反应器区。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述的两个环管反应器区内的环管反应器内都带有夹套，夹套中介质为乙烯。在一个具体的实施例中，进入夹套的乙烯为-115℃的液态乙烯，从夹套中流出的是-115℃的乙烯气液混合物。通过调节夹套中的液态乙烯汽化量控制第一环管反应器区的聚合温度为-98至-96℃，第二环管反应器区的聚合温度为-92至-90℃。第一个环管反应器区中的物料通过压差进入第二个环管反应器区中，利用轴流泵使环管反应器中的物料连续高速循环，生成的丁基胶颗粒均匀悬浮在稀释剂中。
根据本发明的一个优选实施方式，由于步骤s2中的聚合温度较低，因此，在步骤s1中，所述引发剂料流和单体料流可经冷却器降温(例如引发剂料流的温度可降至-95℃，单体料流的温度可降至-98℃)。在一个具体实施例中，异丁烯、少量异戊二烯和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，先用低温水降至15℃，再用低压丙烯和低压乙烯冷却至-98℃；引发剂和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，先用低压丙烯冷却至-35℃，再用低压乙烯冷却至-95℃。然后，在步骤s2中，再将降温后的料流送入(如用泵泵入)第一环管反应器区。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述步骤s4在脱气釜中进行。脱气釜用低压蒸汽加热，通过蒸汽流量控制釜温。优选脱气釜的操作温度为70至75℃，压力为-60至-50kpag，停留时间为1.0至2.0h。
根据本发明所述的方法，丁基橡胶淤浆在进入脱气釜之前还可以先与终止剂混合以终止聚合反应。所述终止剂为三甘醇，其用量为引发剂加入量的4-6倍。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤s5中，所述丁基橡胶的重均分子量不低于65万，优选不低于70万。所述丁基橡胶的分子量分布(mw/mn)至少为5.0，优选5.0-10.0。
根据本发明的一个具体实施例，所述方法包含以下步骤：
步骤s1，异丁烯、少量异戊二烯和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，经冷却器降温至-98℃，引发剂和稀释剂一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均匀后，经冷却器降温至-95℃；
步骤s2，降温后的异丁烯、少量异戊二烯、引发剂和稀释剂用泵送入第一环管反应器中，在温度-98至-96℃、压力0.3至0.4mpag下发生聚合反应，聚合时间为5-10分钟，得到高分子量部分的第一丁基橡胶淤浆；
步骤s3，将步骤s2得到的第一丁基橡胶淤浆通过压差送到第二环管反应器中，在温度-92至-90℃、压力0.1至0.2mpag下发生聚合反应，聚合时间为5-10分钟，生产低分子量部分的第二丁基橡胶淤浆，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆，并从环管反应器的顶部溢流出；
步骤s4，将得到的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆送入脱气釜，在脱气釜中利用热水脱除稀释剂一氯甲烷，并除去未反应单体，得到胶粒水；
步骤s5，得到的胶粒水再经挤压脱水和干燥、压块得到合格的丁基橡胶。
本发明采用两个环管反应器串联生产宽/双峰分子量分布的丁基橡胶，换热系数较大，聚合温度均匀，产品质量好，且物料流速较大，使得淤浆粘度下降，物料在反应器内壁上的挂胶速度降低，因此，反应器的生产周期较长。另一方面，反应器结构简单，易于工业化大规模生产，成本低。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例的分子量分布示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但并不构成对本发明的任何限制。
产品分子量及其分布的测定采用凝胶渗透色谱法测定。采用美国waters2414公司的凝胶渗透色谱仪。流动相为四氢呋喃，温度为25℃，样品浓 度为0.3％，进样量为50μl，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
实施例1
将直径为100mm，长度为26m的两个环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向第一个环管反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为35％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.15％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97.7：2.3。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-98～-97℃，当反应器压力达到0.3mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为9m/s。物料在反应器中的停留时间达7min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆进入第二个环管反应器继续进行聚合，聚合温度为-92～-91℃，压力为0.2mpag，物料的流速为9m/s，停留时间为5min。聚合后的丁基橡胶淤浆从第二个环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为73℃、压力为-50kpag，停留时间为1.2h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。
经测定，第一个环管反应器聚合得到的丁基橡胶的mw＝950,000，mn＝400,000，最终得到的丁基橡胶的mw＝790,000，mn＝120,000，mw/mn＝6.6。
最终得到的丁基橡胶的分子量分布曲线见图1，呈现出明显的双峰分布。
实施例2
将直径为100mm，长度为26m的两个环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向第一个环管反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为37％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.17％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为98.0：2.0。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-97～-96℃，当反应器压力达到0.3mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为10m/s。物料在反应器中的停留时间达5min后。聚合得到的丁基橡胶淤浆进入第二个环管反应器继续进行聚合，聚合温度为-92～-91℃，压力为0.2mpag，物料的流速为10m/s，停留时间为5min。聚合后的丁基橡胶淤浆从第二个环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为70℃、 压力为-60kpag，停留时间为1.5h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。
经测定，第一个环管反应器聚合得到的丁基橡胶的mw＝830,000，mn＝350,000，最终得到的丁基橡胶的mw＝730,000，mn＝143,000，mw/mn＝5.1，分子量分布呈双峰分布。
实施例3
将直径为100mm，长度为26m的两个环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向第一个环管反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为30％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.10％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为98.5：1.5。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-98～-97℃，当反应器压力达到0.4mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为7m/s。物料在反应器中的停留时间达10min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆进入第二个环管反应器继续进行聚合，聚合温度为-91～-90℃，压力为0.2mpag，物料的流速为7m/s，停留时间为10min。聚合后的丁基橡胶淤浆从第二个环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为70℃、压力为-55kpag，停留时间为2.0h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。
经测定，第一个环管反应器聚合得到的丁基橡胶的mw＝910,000，mn＝360,000，最终得到的丁基橡胶的mw＝760,000，mn＝77,500，mw/mn＝9.8，分子量分布呈双峰分布。
实施例4
将直径为100mm，长度为26m的两个环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向第一个环管反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为33％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.20％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97.0：3.0。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-97～-96℃，当反应器压力达到0.3mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为 8m/s。物料在反应器中的停留时间达8min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆进入第二个环管反应器继续进行聚合，聚合温度为-91～-90℃，压力为0.1mpag，物料的流速为7m/s，停留时间为8min。聚合后的丁基橡胶淤浆从第二个从环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为72℃、压力为-50kpag，停留时间为1.8h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。
经测定，第一个环管反应器聚合得到的丁基橡胶的mw＝850,000，mn＝380,000，最终得到的丁基橡胶的mw＝690,000，mn＝95,500，mw/mn＝7.2，分子量分布呈双峰分布。
实施例5
将直径为100mm，长度为26m的两个环管反应器通过夹套中的乙烯降温至-98℃。向第一个环管反应器中加入稀释剂一氯甲烷、聚合单体异丁烯和异戊二烯以及引发剂hcl/二氯乙基铝，其中异丁烯和异戊二烯在混合进料中的质量浓度为40％，引发剂在混合进料中的质量浓度为0.20％，异丁烯和异戊二烯的摩尔比为99：1。利用环管反应器夹套中的乙烯控制聚合温度为-97～-96℃，当反应器压力达到0.3mpag后，开启环管反应器的轴流泵，控制物料的流速为9m/s。物料在反应器中的停留时间达9min后，聚合得到的丁基橡胶淤浆进入第二个环管反应器继续进行聚合，聚合温度为-92～-91℃，压力为0.2mpag，物料的流速为9m/s，停留时间为9min。聚合后的丁基橡胶淤浆从第二个环管反应器的顶部溢流进入脱气釜。利用低低压蒸汽控制脱气釜的操作温度为75℃、压力为-50kpag，停留时间为1.0h，得到不含一氯甲烷和未反应单体的胶粒水，胶粒水经挤压脱水和干燥、压块得到丁基橡胶产品。
经测定，第一个环管反应器聚合得到的丁基橡胶的mw＝820,000，mn＝390,000，最终得到的丁基橡胶的mw＝700,000，mn＝86,400，mw/mn＝8.1，分子量分布呈双峰分布。
由以上数据可以得知，根据本发明提供的方法，换热好，聚合温度均匀，产品质量好，且物料流速较大，使得淤浆粘度下降，物料在反应器内壁上的挂胶速度降低，因此，反应器的生产周期较长。另一方面，所述方法的工艺简单、 装置结构简单，易于工业化大规模生产，成本低。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。