本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及双环氧化合物与二氧化碳选择性开环生成侧基带有环氧基团和环状碳酸酯且二者比例可调的双官能团聚碳酸酯，并对侧基所带有的环氧基团和环状碳酸酯进行功能化反应，得到功能聚碳酸酯材料。
背景技术：
脂肪族聚碳酸酯因其低毒性、可生物降解性在生物医学等领域得到了广泛应用。近年来，合成功能化的脂肪族聚碳酸酯越来越受到关注，通过改变主链的化学结构，使其具有优良的物理、化学和生物学性能以满足不同的需要。设计含有功能基团或反应基团的环状碳酸酯单体，并利用其开环聚合，是功能化聚碳酸酯的重要方法之一。这种合成方法因功能环状碳酸酯单体的多样性可以获得侧基种类繁多的功能聚碳酸酯(侧基带有羟基、氨基、羧基、卤素、烯丙基、叠氮、双键等)。合成带有苄氧基保护、酯保护或缩醛保护的环状碳酸酯，并对其进行开环聚合得到具有保护基团的聚碳酸酯，进一步脱保护获得带有羟基或羧基的聚碳酸酯，例如文献已经报道通过环状单体开环聚合得到的聚(5-苄氧羰基-三亚甲基碳酸酯)和聚(5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯)，氢化还原后得到具有羧基或羟基的聚碳酸酯(Macromolecules,1999,32,6536-6540；Macromolecules,2009,42,1010-1016；MacromolRapidCommun,2007,28,754-758)。通过带有炔基的环状单体开环聚合并与叠氮修饰的糖类分子反应，可以提高功能聚碳酸酯在生物医药方面应用。如2-甲基-2炔丙羰基三亚甲基碳酸酯开环聚合后与叠氮修饰的葡萄糖分子反应，提高了聚合物的生物相容性、亲水性和细胞亲和性(JPolymSciPartA:PolymChem,2007,45,3204-3217)，但是其功能单体合成步骤复杂，而且产率低。沈之荃在ChinChemLett,2010,21,1255-1258.中报道了含有溴官能团的环碳酸酯单体5,5-二溴甲基三亚甲基环碳酸酯(DBTC)的合成及其在辛酸亚锡的催化下与ε-已内酯(CL)共聚，制备了poly(DBTC-co-CL)共聚酯。通过poly(DBTC-co-CL)与叠氮化钠的亲核取代反应，合成了含有叠氮官能团的共聚物，与炔基修饰PEG进行点击化学反应，得到两亲性聚合物分子刷。利用环状碳酸酯单体开环聚合得到聚碳酸酯的功能基团种类繁多，但是都伴有合成路线繁琐(如需要保护、脱保护等步骤)而且所需功能单体合成复杂等缺点。另外一种得到功能聚碳酸酯的方法就是环氧化合物与二氧化碳开环共聚。随着二氧化碳基塑料工业化取得重要进展，二氧化碳基聚碳酸酯功能化的研究也取得了一些成果，早在1982年Inoue等在DieMakromolChem,1982,183,2085-2092.中就合成了一种侧链带有碳酸酯的聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可以在酸性或碱性条件水解为相应的醇，具有很好的水解性能。Lukaszczyk合成了侧基含有环氧基团的二氧化碳基聚碳酸酯(MacromolBiosci,2001,1,282-289)；吕小兵课题组在Macromolecules,2014,47,1269-1276制备了侧基含有羟基并且利用其引发丙交酯聚合，得到侧链是聚丙交酯的新型可降解高分子材料；王献红等在JPolymSciPartA:PolymChem,2013,51,1893-1898中利用CO2与带亲水性齐聚二醇侧链的环氧化合物(ME2MO，MEMO)共聚，制备了可生物降解的在人体体温附近热响应的聚碳酸酯PC-g-EGm(m＝1or2)，这种在人体体温附近可以可逆快速热响应转变的可生物降解聚碳酸酯材料有望在体内生物医用材料方面得到应用。Frey等通过乙氧基乙基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚与二氧化碳聚合，并对产物进行还原得到侧链带有羟基的聚碳酸酯(Macromolecules,2013,46,3280-3287)；同年还报道了通过带有双键的单体与二氧化碳聚合得到侧链带有双键的聚碳酸酯，并通过Thiol-ene反应引入羟基并引发己内酯聚合得到接枝共聚物(MacromolChemPhys,2013,214,892-901)；近来其课题组通过缩水甘油糠醚和环氧丙基甲基醚与二氧化碳聚合制备侧链含有糠基的聚碳酸酯，经Diels-Alder反应得到交联和功能化可逆的聚碳酸酯(MacromolRapidCommun,2015,36,174-179)。虽然上述文献已经报道二氧化碳与环氧共聚得到功能聚碳酸酯，但是聚合物链仅有一种功能基团，可功能化基团种类的单一性大大限制其在生物医学方面的广泛应用。基于以上功能化聚碳酸酯制备中存在的缺陷和不足，我们提供了一种一步法制备含有双官能基团并且二者比例可调的二氧化碳基聚碳酸酯，双官能基团的存在提供一个更为广阔的可功能化平台。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对当前制备功能聚碳酸酯技术中存在的制备步骤繁琐以及聚合物链上仅有一种功能基团，可功能化基团种类的单一的不足，提供一种二氧化碳基功能聚碳酸酯材料及其制备方法，该材料侧基具有环氧基团和环状碳酸酯并且二者比例可调的双官能聚碳酸酯，并对其进行功能化。本发明中选择具有选择性催化特性的催化体系，其可以催化环己基环氧聚合而端环氧只生成环状碳酸酯，从而获得具有双官能基团的聚碳酸酯，同时又可以通过简单改变反应温度、主/助催化剂比例来调控两种功能基团(环氧基团和环状碳酸酯)在聚合物链中的比例，随着温度的提高与助催化剂比例的增加，环状碳酸酯的量也随之增加。而侧基中的环氧基团与环状碳酸酯又可以和亲核试剂(叠氮、氨、硫醇等)发生反应对聚合物进行相应功能化。由此可见，一步法通过简单调控相应的反应条件就可以得到侧基结构可控的双官能二氧化碳基功能聚碳酸酯材料。本发明技术方案为：一种二氧化碳基功能聚碳酸酯材料，所述材料的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，m＝1～250，n＝1～250。所述二氧化碳基功能聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：将金属配合物，助催化剂加入至高压反应釜内，60℃抽真空1～3h后加入4-乙烯基-1-环己烯二氧化物，充入二氧化碳0.5～5.0MPa，于50～110℃条件下反应2～10h得到功能聚碳酸酯；其中，物料配比为摩尔比4-乙烯基-1-环己烯二氧化物：金属配合物：助催化剂＝200～3000:1:1～20；所述金属配合物为能够选择性催化环己基环氧聚合，而端环氧只生成环状碳酸酯的金属配合物；所述的所述金属配合物优选为[ONSO]型金属配合物、[OSSO]型金属配合物、金属卟啉(Cr)金属配合物、双核Robson金属配合物、单核四胺-铁配合物或BiLBTP金属配合物，它们的结构式如下：R1＝Ph或H；R2＝Cl或tBu；R3＝tBu；R4＝H或环己基；R5＝tBu；X＝Cl或Br或OAc；M＝Co或Ni。所述的助催化剂选自季铵盐类或Lewis碱类化合物；季铵盐类化合物具体为PPNY，Y＝Cl、N3、NO3或2,4-dinitrophenoxy，nBu4N-Z，Z＝Cl、Br或2,4-dinitrophenoxy；Lewis碱类化合物具体为PPh3(三苯基膦)，N-MeIm(N-甲基咪唑)或DMAP(4-二甲氨基吡啶)。一种功能化试剂修饰聚碳酸酯材料，其结构如式(Ⅱ)所示：其中，R6独立选自-N3，-OH，(a为1～16)，或带有巯基的聚合物；所述的带有巯基的聚合物优选为或R7独立选自(b为1～16)，或带有氨基的聚合物；所述的带有氨基的聚合物优选为m＝1～250，n＝1～250。所述的功能化试剂修饰聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：将所述的二氧化碳基功能聚碳酸酯材料加入反应器中，氩气保护下加入无水溶剂使聚碳酸酯溶解后，加入第一种功能化试剂和催化剂，30～80℃反应5～24h后加入第二种功能化试剂，40～80℃反应5～24h后得到功能化试剂修饰聚碳酸酯材料；其中，摩尔比第一种功能化试剂：催化剂：第二种功能化试剂：二氧化碳基功能聚碳酸酯材料＝1～5：0.1～3：1～5：1；所述步骤第一种功能化试剂为NaN3，HCl，(a为1～16)，或带有巯基的聚合物；所述的带有巯基的聚合物优选为或所述步骤第二种功能化试剂为(b为1～16)，或带有氨基的聚合物。所述的带有氨基的聚合物优选为或所述的无水溶剂具体为四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。所述的催化剂具体为氯化铵或氢氧化锂。有益效果本发明提供一种二氧化碳基功能聚碳酸酯材料的制备方法，该方法采用金属配合物助催化剂催化体系，在50～110℃，0.5～5.0MPa条件下催化4-乙烯基-1-环己烯二氧化物与二氧化碳选择性开环聚合反应，一步法得到聚合物侧基中环氧基团与环状碳酸酯的比例可控的双官能聚碳酸酯，并对侧基进行多种功能化反应，增加其应用潜力。我们可以通过简单改变原料摩尔配比以及温度就可以控制侧基中环氧基团与环状碳酸酯的比例，而环氧基团与环状碳酸酯的存在可以提供可功能化平台，大大拓宽了可功能化的范围，其玻璃化转变温度Tg高达156.5℃。通过对产物的核磁表征发现，环氧基团与环状碳酸酯均可在功能化中完全反应。与文献报道的先合成功能单体再进行聚合相比，我们的方法省去了功能单体合成的繁琐步骤，并且能够引入比例可控的双官能基团进行功能化(文献中只有一种可功能化基团)，大大增加了该种材料在生物医学方面的应用潜力。附图说明图1为实施例10中所得功能聚碳酸酯与功能化反应后聚碳酸酯核磁叠加图。具体实施方式：本发明的反应机理为：实施例1A)称取0.1mmol[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)，与0.3mmolPPNCl(双三苯基正膦基氯化铵)于50ml不锈钢高压反应釜中，60℃下抽真空2h后加入100mmol4-乙烯基-1-环己烯二氧化物，在二氧化碳压力3MPa下80℃反应6h后冷却放气，将产物沉淀于甲醇中，过滤后60℃干燥24h得20mmol二氧化碳基功能聚碳酸酯材料；其中，m值为8，n值为21。(GPC所测得的平均分子量可以证明m值在1-250，n值在1-250范围内，因为每个链段的分子量是可以按照分子式算出来的，聚合物的分子量就是每个链段的分子量乘以链段的个数即m、n值)，GPC测得平均分子量为6300，分子量分布为5.6。B)称所得二氧化碳基功能聚碳酸酯材料1mmol于10ml反应管中，抽排三次后氩气保护下加入5mlN,N-二甲基甲酰胺将聚合物溶解，再加入3mmol叠氮化钠与3mmol氯化铵，50℃反应24h后过滤不溶物，加入5mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率88％。实施例2其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)充入二氧化碳至0.5MPa。其中，m值为5，n值为13，平均分子量为3900，分子量分布为2.6。产率90％。实施例3其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)充入二氧化碳至5.0MPa。其中，m值为9，n值为21，平均分子量为6400，分子量分布为4.7。产率87％。实施例4步骤(A)操作同实施例1，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1.5mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml干燥二甲基亚砜将聚合物溶解再加入0.75ml(1mol/L)稀盐酸，25℃反应9h倒入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，水洗，干燥，再称取水解产物1mmol和6ml干燥二甲基亚砜并加入5mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能试剂修饰聚碳酸酯。其中，m值为8，n值为21，平均分子量为6300，分子量分布为5.6。产率93％。实施例5步骤(A)操作同实施例1，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1.5mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml干燥四氢呋喃将聚合物溶解并加入6.3mmg氢氧化锂(0.15mmol)以及和7.5mmol丙硫醇，60℃反应24h，再加入3mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。其中，m值为8，n值为21，平均分子量为6300，分子量分布为5.6。产率90％。实施例6步骤(A)操作同实施例1，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1.5mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml干燥二甲基亚砜溶解后，0.75ml(1mol/L)稀盐酸加入其中，25℃反应9h倒入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，水洗，干燥，再称取水解产物1mmol和6ml干燥二甲基亚砜并加入5mmol正己胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。其中，m值为8，n值为21，平均分子量为6300，分子量分布为5.6。产率92％。实施例7其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为90℃。其中，m值为9，n值为19，平均分子量为5900，分子量分布为4.9。产率85％。实施例8其余操作同实施例7，不同之处为步骤(A)中[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNCl为0.6mmol。其中，m值为7，n值为10，平均分子量为3600，分子量分布为3.3。产率89％。实施例9其余操作同实施例7，不同之处为步骤(A)中[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNCl为1.2mmol。其中，m值为9，n值为4，平均分子量为2400，分子量分布为2.7。产率84％。实施例10其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNCl为0.6mmol。其中，m值为10，n值为10，平均分子量为4300，分子量分布为6.5。产率88％。图1中A图为一步法所得侧基含有环氧基团与环状碳酸酯的聚碳酸酯，2.59-2.83ppm为侧基中环氧基团中亚甲基和次甲基的出峰位置，4.24、4.55、4.86ppm处分别为环状碳酸酯上亚甲基和次甲基出峰位置，通过二者比例就可以知道侧基中环状碳酸酯与环氧基团的比例。而B图则为聚合物与叠氮化钠和正丙胺反应后功能化的产物，从图中可以清晰看到属于环氧和环状碳酸酯的完全消失，而在5.20ppm处出现-OH峰，7.11ppm处出现所生成氨酯氨基上氢的特征峰，3.21ppm处出现与-N3基团连接的亚甲基的特征峰。通过核磁数据可以确定聚合物侧基完全功能化。所得产物结构式如下：实施例11其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合(R1＝H，R2＝R3＝tBu)物为0.1mmol，PPNCl为1.2mmol。其中，m值为5，n值为2，平均分子量为1400，分子量分布为3.9。产率91％。实施例12其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNCl为0.6mmol。其中，m值为6，n值为10，平均分子量为3400，分子量分布为2.1。产率90％。实施例13其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNCl为1.2mmol。其中，m值为10，n值为4，平均分子量为2800，分子量分布为2.6。产率86％。实施例14其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.8mmol。其中，m值为25，n值为10，平均分子量为7400，分子量分布为3.9。产率86％。实施例15其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.3mmol。其中，m值为8，n值为20，平均分子量为11400，分子量分布为2.4。产率83％。实施例16其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.5mmol。其中，m值为10，n值为12，平均分子量为9200，分子量分布为3.3。产率87％。实施例17其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为90℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.3mmol。其中，m值为6，n值为15，平均分子量为8400，分子量分布为2.9。产率91％。实施例18步骤(A)操作同实施例1，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1.5mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml干燥二甲基亚砜溶解后再加入0.75ml(1mol/L)稀盐酸，25℃反应9h倒入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，水洗，干燥，再称取水解产物1mmol和6ml干燥二甲基亚砜并加入5mmolD-苏氨醇，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。其中，m值为8，n值为21，平均分子量为6300，分子量分布为5.6。产率84％。实施例19步骤(A)操作同实施例1，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1.5mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml干燥二甲基亚砜溶解后再加入0.75ml(1mol/L)稀盐酸，25℃反应9h倒入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，水洗，干燥，再称取水解产物1mmol和6ml干燥二甲基亚砜并加入5mmolD-天门冬氨酸，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。其中，m值为8，n值为21，平均分子量为6300，分子量分布为5.6。产率79％。实施例20其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNN3为0.8mmol。其中，m值为33，n值为15，平均分子量为9400，分子量分布为3.9。产率86％。实施例21其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNN3为0.3mmol。其中，m值为15，n值为41，平均分子量为12200，分子量分布为2.4。产率83％。实施例22其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPNN3为0.5mmol。其中，m值为26，n值为26，平均分子量为10800，分子量分布为3.3。产率87％。实施例23其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，金属卟啉配合物为0.1mmol，N-MeIm为0.8mmol。其中，m值为16，n值为8，平均分子量为4700，分子量分布为2.9。产率87％。实施例24其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，金属卟啉配合物为0.1mmol，N-MeIm为0.3mmol。其中，m值为8，n值为20，平均分子量为6100，分子量分布为2.4。产率85％。实施例25其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，金属卟啉配合物0.1mmol，N-MeIm为0.5mmol。其中，m值为13，n值为13，平均分子量为5040，分子量分布为2.7。产率86％。实施例25其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPh3为0.8mmol。其中，m值为24，n值为12，平均分子量为7000，分子量分布为2.9。产率87％。实施例26其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPh3为0.3mmol。其中，m值为12，n值为30，平均分子量为9100，分子量分布为2.4。产率85％。实施例27其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝R3＝tBu)为0.1mmol，PPh3为0.5mmol。其中，m值为19，n值为20，平均分子量为7560，分子量分布为2.7。产率86％。实施例28其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝Cl，R3＝tBu)为0.1mmol，nBu4NCl(四正丁基氯化铵)为0.8mmol。其中，m值为17，n值为9，平均分子量为5000，分子量分布为2.7。产率89％。实施例29其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝Cl，R3＝tBu)为0.1mmol，nBu4NCl(四正丁基氯化铵)为0.3mmol。其中，m值为9，n值为21，平均分子量为6500，分子量分布为2.3。产率83％。实施例30其余操作同实施例1，不同之处为步骤(A)中反应温度为100℃，[ONSO]型金属配合物(R1＝H，R2＝Cl，R3＝tBu)为0.1mmol，nBu4NCl(四正丁基氯化铵)为0.5mmol。其中，m值为14，n值为14，平均分子量为5560，分子量分布为2.5。产率82％。实施例31A)称取0.1mmo单核-四胺铁型金属配合物与0.3mmolPPNCl于50ml不锈钢高压反应釜中，60℃下抽真空2h后加入50mmol4-乙烯基-1-环己烯二氧化物，充入二氧化碳至3MPa，90℃反应6h后冷却放气，将产物沉淀于甲醇中，过滤后60℃干燥24h，得15mmol功能聚碳酸酯。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。B)称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入5mlN,N-二甲基甲酰胺溶解后再加入3mmol叠氮化钠与3mmol氯化铵，50℃反应24h后过滤不溶物，加入3mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率87％。实施例32其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中单核-四胺铁型金属配合物为0.1mmol，PPNCl为0.6mmol。其中，m值为5，n值为4，平均分子量为1800，分子量分布为2.6。产率89％。实施例33其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中单核-四胺铁型金属配合物为0.1mmol，PPNCl为1.2mmol。其中，m值为4，n值为2，平均分子量为1150，分子量分布为2.1。产率86％。实施例34其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中反应温度为80℃。其中，m值为3，n值为9，平均分子量为2300，分子量分布为2.7。产率90％。实施例35其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中反应温度为70℃。其中，m值为2，n值为6，平均分子量为1800，分子量分布为2.4。产率85％。实施例36其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中充入二氧化碳压力为5.0MPa。其中，m值为4，n值为9，平均分子量为2800，分子量分布为2.9。产率87％。实施例37其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中充入二氧化碳压力为0.5MPa。其中，m值为3，n值为7，平均分子量为2200，分子量分布为2.5。产率83％。实施例38其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解，0.1mmol氢氧化锂和5mmol十二硫醇加入反应管中，60℃反应24h后加入5mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率91％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例39其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解，0.1mmol氢氧化锂以及5mmol十二硫醇加入反应管中，60℃反应24h后加入5mmol正戊胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率91％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例40其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解，0.1mmol氢氧化锂以及5mmol丙硫醇加入反应管中，60℃反应24h后加入5mmol正戊胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率91％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例41其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.6mmol。其中，m值为4，n值为3，平均分子量为1200，分子量分布为2.9。产率86％。实施例42其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，DMAP为1.2mmol。其中，m值为4，n值为2，平均分子量为1250，分子量分布为3.5。产率84％。实施例43其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，DMAP为0.3mmol。其中，m值为9，n值为7，平均分子量为2800，分子量分布为2.3。产率86％。实施例44其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中双核Robson型金属配合物为0.1mmol，PPNN3为0.6mmol。其中，m值为8，n值为6，平均分子量为2400，分子量分布为2.6。产率89％。实施例45其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中双核Robson型金属配合物为0.1mmol，PPNN3为1.2mmol。其中，m值为3，n值为2，平均分子量为1050，分子量分布为3.8。产率87％。实施例46其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中双核Robson型金属配合物为0.1mmol，PPNN3为0.3mmol。其中，m值为10，n值为8，平均分子量为3200，分子量分布为2.2。产率85％。实施例47其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，PPh3为0.6mmol。其中，m值为7，n值为5，平均分子量为2100，分子量分布为2.8。产率89％。实施例48其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，PPh3为1.2mmol。其中，m值为5，n值为2，平均分子量为1450，分子量分布为3.4。产率85％。实施例49其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，PPh3为0.3mmol。其中，m值为11，n值为8，平均分子量为3300，分子量分布为2.4。产率85％。实施例50其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，N-MeIm为0.6mmol。其中，m值为4，n值为4，平均分子量为1400，分子量分布为2.9。产率86％。实施例51其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，N-MeIm为1.2mmol。其中，m值为5，n值为2，平均分子量为1350，分子量分布为3.5。产率87％。实施例52其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中[OSSO]型金属配合物(R4＝H，R5＝tBu)为0.1mmol，N-MeIm为0.3mmol。其中，m值为10，n值为7，平均分子量为2980，分子量分布为2.4。产率88％。实施例53其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中BiLBTP金属配合物为0.1mmol，nBu4NBr(四正丁基溴化铵)为0.6mmol。其中，m值为4，n值为4，平均分子量为1450，分子量分布为2.7。产率82％。实施例54其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中BiLBTP金属配合物为0.1mmol，nBu4NBr(四正丁基溴化铵)为1.2mmol。其中，m值为2，n值为5，平均分子量为1420，分子量分布为3.6。产率85％。实施例55其余操作同实施例31，不同之处为步骤(A)中BiLBTP金属配合物为0.1mmol，nBu4NBr(四正丁基溴化铵)为0.3mmol。其中，m值为10，n值为7，平均分子量为3030，分子量分布为2.3。产率86％。实施例56其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后再加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol丙硫醇，60℃反应24h后加入5mmolD-苏氨醇，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率90％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例57其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol丙硫醇，60℃反应24h后加入5mmolD-天门冬氨酸，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率83％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例58其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后再加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol三苯基硫醇，60℃反应24h后加入5mmol正丙胺，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率82％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例59其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后再加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol呋喃硫醇，60℃反应24h后加入5mmolD-天门冬氨酸，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率84％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例60其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后再加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol4-氯-苄硫醇，60℃反应24h后加入5mmol氨基修饰聚乙二醇500，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率86％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。实施例61其余操作同实施例31，不同之处为步骤(B)中称取功能聚碳酸酯1mmol于10ml反应管中，抽排三次后加入4ml四氢呋喃溶解后再加入0.1mmol氢氧化锂和5mmol2-萘甲硫醇，60℃反应24h后加入5mmolD-天门冬氨酸，70℃反应24h后将产物沉淀于乙醚中，过滤，60℃干燥得功能化试剂修饰聚碳酸酯。产率91％。m值为5，n值为11，平均分子量为3000，分子量分布为3.3。本发明未尽事宜为公知技术。