热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法与流程

本发明属于煤的综合高效利用技术领域，具体来说涉及一种由低阶煤通过热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法。

背景技术：
腐植酸和腐植酸盐等腐植质由于具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能而广泛应用于农、林、牧、石油、医药、环保等领域中。黄腐植酸是腐植酸中分子量最小，活性最高的组成部分，是腐植酸的精华部分，它含有多种含氧官能团，如羟基、羧基、醌基、甲氧基、酚羟基等。黄腐植酸及其盐已被证明应用于农业上具有节约化肥用量，增强植物抗逆性，改善农产品品质等多重功效。目前，腐植酸和黄腐植酸可以从风化煤、褐煤等低价煤中提取获得，常用的提取方法是“碱溶酸析”法，但该方法提取率较低，残渣排放量大，尤其是对于黄腐植酸的提取率很低。因此，如何利用低阶煤有效制备黄腐植酸引起了研究者们的广泛关注。专利CN1663986A公开了用硝酸、硫酸处理风化煤，促进其氧化分解制取黄腐植酸的技术。专利CN103588977A公开了用细菌生物氧化降解泥炭制取黄腐植酸的方法。虽然这些方法使黄腐植酸的提取率有所提高，但是它们也表现出对环境污染严重、生产周期长的特点，因此，开发一种简便、高效的由低阶煤制备黄腐植酸的方法非常必要。

技术实现要素：
为了克服目前现有技术的不足，本发明提供了一种由低阶煤经热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法。通过将低阶煤粉与铜盐、氧化剂、强碱混合制成水分散液，在20~80℃下进行反应；铜盐与强碱反应所生成的纳米氧化铜将在氧化剂作用下原位催化低阶煤中的腐植酸大分子氧化分解为小分子产物，制得黄腐植酸盐；进一步用酸调节黄腐植酸盐溶液的pH值，制得黄腐植酸。本发明的技术方案如下：热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法，该方法其包括以下步骤：（1）将低阶煤粉碎、过筛后得到的煤粉与铜盐溶液、氧化剂及强碱的混合溶液进行混合，形成混合物，其中：低阶煤粉与混合溶液的质量比为1:2~50，混合溶液中铜盐溶液、氧化剂、强碱溶液三者的质量比为1:1:1~5；（2）搅拌上述混合物使其在20~80℃下进行反应1~10h，分离固体产物和液体产物；液体产物浓缩、干燥后即可制得黄腐植酸盐；或者向液体产物中加入酸溶液使液体产物pH值为2~3，再次分离固液产物，固体产物干燥后制得黄腐植酸。所使用的低阶煤是风化煤、褐煤、泥炭中的一种；所使用的铜盐溶液是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种与水配置的溶液，其浓度为3~30wt%；所使用的氧化剂是浓度为10~30wt%的双氧水溶液；所使用的强碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾与水配置的溶液，其浓度为10~40wt%；所使用的酸溶液是浓度为10~30wt%的盐酸、硫酸及硝酸溶液中的一种。本发明在反应过程中生成纳米氧化铜；反应产物为黄腐植酸盐和黄腐植酸，黄腐植酸盐为黄腐植酸钠或黄腐植酸钾。与现有技术相比，本发明具有以下优点：反应过程中生成的纳米氧化铜可原位催化低阶煤，使其氧化分解为黄腐植酸盐，进一步进行加酸处理可制得小分子黄腐植酸。该方法具有较高的提取率、反应温度低、耗时少、操作简单、能耗低。这些都使本发明具有极为广阔的应用前景。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明实施例1中反应生成纳米氧化铜的粉末X射线衍射谱图，（a）为带状，（b）为片状；图3为本发明实施例1中反应生成纳米氧化铜的透射电子显微镜图片，（a）为带状，（b）为片状。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。实施例1、风化煤粉碎、过筛后得到煤粉，分别配置浓度为10wt%的氯化铜溶液、10wt%的双氧水溶液、20wt%氢氧化钾溶液，将10g风化煤粉与10g氯化铜溶液、10g双氧水溶液、10g氢氧化钾溶液混合，搅拌混合物使其在20℃下进行反应6小时，分离固液产物；固体产物的X射线衍射谱图如图1所示，透射电子显微镜图片如图2所示，可以看出反应过程中确实生成了氧化铜，其为纳米棒，尺寸为20nm左右；一部分液体产物浓缩、干燥后制得黄腐植酸钾；向剩余液体产物中加入浓度为20wt%的盐酸溶液使体系pH值为2，分离固液产物，固体产物干燥后制得黄腐植酸。实施例2、泥炭粉碎、过筛后得到煤粉，分别配置浓度为10wt%的硫酸铜溶液、10wt%的双氧水溶液、20wt%氢氧化钠溶液，将10g泥炭煤粉与10g硫酸铜溶液、10g双氧水溶液、20g氢氧化钠溶液混合，搅拌混合物使其在50℃下进行反应2小时，分离固液产物；一部分液体产物浓缩、干燥后制得黄腐植酸钠；向剩余液体产物中加入浓度为20wt%的硫酸溶液使体系pH值为2，分离固液产物，固体产物干燥后制得黄腐植酸。本发明提供了由低阶煤经热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法。该方法操作简便，条件温和，具有良好的应用前景。