一种天然乳胶填料的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种天然乳胶填料，具体涉及一种天然乳胶填料的制备方法和应用。

背景技术：

橡胶作为一种国家战略物资，它在国民经济中占有相当重要的地位。无论在民用还是国防，因为它具有许多优良的性能，如绝缘性、耐磨性、良好的弹性、不透水气性等等，使橡胶在工业、交通运输业、人们的日常生活中得以广泛的应用。然而，橡胶的拉伸应力、定伸应力、撕裂强度以及耐磨等性能，绝大多数是靠放入填料实现的。填料配合量通常都在橡胶量的一半以上，起着补强和增量的双重作用。因此，正确选用填充体系具有非常重要的意义。

炭黑，是橡胶工业中应用最为广泛的填料。20世纪初，在人们发现炭黑不仅提高橡胶的强度同时赋予橡胶耐磨、耐撕裂、耐油等多种性能后，炭黑的生产技术和产量不断得以发展和提高。目前，基于石油产品的炭黑是橡胶工业最主要的补强剂和填充剂，炭黑总产量的90％～95％用于橡胶工业，市场需求量极大，但是炭黑是以石油、天然气为原料生产，生产周期长，工艺复杂，生产过程污染大，生产环境恶劣，生产原料短缺，产品价格昂贵。随着社会工业化速度的加快，石油和天然气等自然资源日趋紧张，以石油、天然气为主要原料的炭黑成产，处境日益艰难。炭黑橡胶复合材料普遍存在以下缺点：制品成色单一，加工污染重，生产环境恶劣，对石油的依赖性重。因此，基于环境保护、资源的可持续利用，寻求开发新型的可降解填料补强橡胶是人们的关注热点。

淀粉和甲壳素都是天然多糖化合物，具有资源丰富、廉价和可再生的特点，作为橡胶填料具有相当的应用前景。对于使用淀粉作为橡胶填料方面，人们的研究较多，如：申请号为201310542376.0的中国专利公开了一种用于橡胶填料的改性淀粉的制备方法，申请号为201410755720.9 的中国专利公开了一种淀粉 / 橡胶复合材料制备方法，申请号为 201410175732.4的中国专利公开了一种淀粉改性白炭黑 / 橡胶复合填料的制备等。虽然国内外对橡胶用淀粉填料的研究较多，但大部分研究集中在橡胶的塑炼制品（如轮胎、胶鞋和发动机减震器等）的应用，而针对橡胶浸渍产品（如手套、皮带和奶嘴等）的填料的研究相对较少。橡胶浸渍产品的用途和加工工艺特殊，因此，橡胶的浸渍产品对填料的要求的相对较高，对淀粉的改性工艺提出了一定的挑战。虽然已有研究表明糊化淀粉和淀粉纳米晶对天然橡胶的补强效果明显好于淀粉颗粒，但是两者的加入使橡胶乳液的粘度偏高，影响橡胶乳液层在模具的粘附厚度，不利于橡胶浸渍产品的加工成型。与淀粉相比，甲壳素具有的活性更高的氨基基团，具有一定的抗菌性，甲壳素用于做橡胶助剂的研究也较少。

技术实现要素：

本发明的目在于针对现有技术中炭黑作为橡胶填料存在的不足以及浸渍橡胶制品力学性能差和容易滋生细菌等问题，提供一种天然乳胶填料及其制备方法和应用。该天然乳胶填料是以甲壳素和变性淀粉为主要原料，采用冻融、超声等技术结合化学改性方法制备得到的，具有补强和抗菌双重功能，在橡胶工业中能部分代替污染大或价格高的炭黑、白炭黑和生胶等使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为0.5%～10%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液12h以上，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于50℃～70℃下水浴加热40～60min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为0.5%～5%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液0.5～6h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶进行冷冻干燥或者在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为0.1～1.3:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为1800～2100:0.5～6:4～6的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为20%～40%的强碱溶液，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及其混合溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为20KHz～40KHz；步骤（5）中冷冻干燥的具体操作为：将得到的超声改性甲壳素凝胶浸泡在液氮中，接着转移到冷冻干燥机中，在-50℃下，冷冻干燥24～25h。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的羧甲基淀粉，氧化淀粉或两性淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，包括甲基苯烯酸氯化铬络合物、乙烯基三氯硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、双[(三乙氧基硅烷基)－丙基]四硫化物、双[(三乙氧基硅烷基)－丙基]二硫化物、钛酸酯偶联剂TMC-201、钛酸酯偶联剂TMC-105以及钛酸酯偶联剂TMC-27。

所述的天然乳胶填料的制备方法，制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:l～20的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

所述的天然乳胶填料的制备方法，制备得到的天然乳胶填料在合成橡胶中的应用。

本发明以甲壳素和变性淀粉为主要原料，原料来源广泛，淀粉和甲壳素都是天然多糖化合物，甲壳素是自然界中存在的唯一的氨基多糖，是一种聚乙酰氨基葡萄糖的生物高分子聚合物，甲壳素具有很好的吸附性、成膜性、成纤性、吸湿性和保湿性等理化性能，还具有广谱抗菌性、生物官能性、生物相容性、低毒性、生物可降解性等优良的生物学性能，甲壳素是一种天然的抗菌剂。将甲壳素进行改性处理后得到的超声改性甲壳素凝胶，用来与变性淀粉溶液以及偶联剂混合后制得天然乳胶填料，然后用于制备橡胶制品，能对大大提高橡胶制品的抗菌性，而且甲壳素具有活性更高的氨基基团，能与淀粉分子链作用，与变性淀粉溶液以及偶联剂混合后使用，改善了单独以天然淀粉为使用时出现的天然淀粉颗粒的尺寸较大且容易团聚，在橡胶体系分散性不好，影响橡胶稳定性和加工性等问题。

本发明所用的变性淀粉为为市售的羧甲基淀粉，氧化淀粉或两性淀粉，这些种类的变性淀粉分子链上的羟基含量较少，淀粉分子的极性较弱，与橡胶分子的相容性较好。

偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。本发明中所用的偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，这些偶联剂加入到变性淀粉溶液和超声改性甲壳素凝胶中一起混合制得天然乳胶填料然后加入到胶乳中制备橡胶制品，偶联剂既能产生羟基、氨基等极性基团，又能产生非极性基团，极性基团能与淀粉分子链作用，而非极性基团与胶乳分子链相容性好，在胶乳中交叉连接在淀粉与胶乳分子链中形成氢键和化学键，对材料能起到很好的增强作用。将偶联剂作为本发明天然乳胶填料的原料之一，然后用于制备橡胶制品，能使填料的分散性变好，补强作用增大，减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备得到的天然乳胶填料具有补强与抗菌双重功能，在胶乳中加入天然乳胶填料，既改善了单独以天然淀粉为原料时出现的天然淀粉颗粒的尺寸较大且容易团聚，在橡胶体系分散性不好，影响橡胶稳定性和加工性等问题，又赋予橡胶复合填料一定的抗菌性，使其成为具有由内至外的持久性抗菌性能的胶乳材料，能使得生产得到的橡胶制品的力学性能更好，抗菌作用强、不容易滋生细菌，增加了橡胶浸渍品的应用范围，降低了生产成本。

2、本发明制备得到的天然乳胶填料具有良好的分散性和均匀性，将其加入到胶料可迅速分散到在胶料中，降低胶料粘度，增加了胶料的流动性，缩短混炼时间，节约能耗，提高生产效率，该天然乳胶填料还具有很好的补强效果，能提高橡胶制品的强度，改善胶料的加工性能，提高尺寸稳定性和物理性能，赋予橡胶制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，在胶料中加入本发明的天然乳胶填料还能起到延长制成的橡胶制品使用寿命的作用。

3、本发明的天然乳胶填料的制备方法工艺简单、原料来源广、成本低，制备得到的天然乳胶填料安全、环保，应用于在橡胶工业中能部分代替污染大或价格高的炭黑、白炭黑和生胶等使用，不仅减少了对环境的污染，降低了橡胶制品的生产成本，而且能提高橡胶制品的抗菌作用，提高橡胶品质，使用本发明的天然乳胶填料，具有较大的经济效益、社会、环境效益。

附图说明

图1为本发明天然乳胶填料的制备方法的制备工艺流程图；

图2为本发明不同添加量的天然乳胶填料对乳胶力学性能的影响，图中纵坐标是指：拉伸强度，横坐标是指：伸长率；100%Nr是指橡胶的含量，从图中可以看出，按照天然乳胶填料占胶乳质量10%的添加量将本发明的天然乳胶填料填充到橡胶中，对橡胶的力学性能有了明显的改善，拉伸强度明显得到提高。

具体实施方式

实施例1

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为0.5%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液12h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于50℃下水浴加热60min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为0.5%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液0.5h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶浸泡在液氮中，接着转移到冷冻干燥机中，在-50℃下，冷冻干燥24h后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为0.1:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为1800:0.5: 4的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为20%的氢氧化钠溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为40KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为铬络合物偶联剂：甲基苯烯酸氯化铬络合物。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:l的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

实施例2

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为2%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液15h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于60℃下水浴加热50min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为1%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液2h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为0.3:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为1900:2:5的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为30%的氢氧化钾溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为30KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的氧化淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为硅烷偶联剂：乙烯基三氯硅烷。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:5的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

实施例3

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为5%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液18h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于70℃下水浴加热40min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为2%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液3.5h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶浸泡在液氮中，接着转移到冷冻干燥机中，在-50℃下，冷冻干燥25h后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为0.5:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为2000:3: 5的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为40%的氢氧化钠溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为25KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的两性淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为硅烷偶联剂：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:10的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

实施例4

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为7%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液20h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于55℃下水浴加热55min，，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为3.5%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液4.5h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为0.8:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为2100:6:6的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为25%的氢氧化钠溶液和质量分数为25%的氢氧化钾溶液的混合溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为20KHz～30KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂TMC-201。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:15的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

实施例5

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为10%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液28h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于65℃下水浴加热45min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为5%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液6h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为1:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为2000:5:6的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为35%的氢氧化钾溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为20KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的氧化淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为硅烷偶联剂：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷或双[(三乙氧基硅烷基)－丙基]四硫化物。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100: 18的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

实施例6

一种天然乳胶填料的制备方法，步骤如下：

（1）称取一定量的甲壳素粉末，按照质量体积比为8%的比例加入碱液，混合均匀；

（2）在-20℃～-50℃的低温下冷冻处理含有甲壳素粉末的碱液22h，然后取出含有甲壳素粉末的碱液，于62℃下水浴加热48min，得到甲壳素凝胶；

（3）称取上述甲壳素凝胶，按照质量体积比为2%的比例加入体积分数为1%的乙酸溶液，混匀，得到混合液；

（4）超声处理混合液3h，得到超声改性甲壳素凝胶；

（5）将得到的超声改性甲壳素凝胶浸泡在液氮中，接着转移到冷冻干燥机中，在-50℃下，冷冻干燥24.5h后待用；

（6）取变性淀粉，按照变性淀粉:水为1.3:1的重量比加水混合，搅拌均匀,得到变性淀粉溶液；

（7）按照重量比变性淀粉溶液:超声改性甲壳素凝胶:偶联剂为2000:3:4的比例，在变性淀粉溶液中加入超声改性甲壳素凝胶以及偶联剂混合搅拌均匀，制得天然乳胶填料。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（1）中所述的甲壳素的相对分子质量为2×10⁵～7×10⁵，所述的碱液是质量分数为30%的氢氧化钠溶液和质量分数为30%的氢氧化钾溶液的混合溶液。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（4）中，超声处理所用的超声波的振动频率为20KHz～30KHz。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（6）中所述的变性淀粉为市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳胶填料的制备方法，步骤（7）中所述的偶联剂为硅烷偶联剂：双[(三乙氧基硅烷基)－丙基]二硫化物。

上述制备得到的天然乳胶填料在橡胶工业中的应用，具体的操作为：按照胶乳:天然乳胶填料为100:20的重量比例在胶乳中加入天然乳胶填料混合搅拌均匀，再按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品。

上述制备得到的天然乳胶填料也能应用在合成橡胶中。

试验效果：

将本发明实施例中制备得到的天然乳胶填料，按照天然乳胶填料占胶乳质量0%、5%、10%、20%的的添加量加入到胶乳中混合搅拌均匀，再分别按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品，分别将得到的浸渍橡胶制品试样，进行力学测试，比较不同天然乳胶填料添加量对乳胶力学性能的影响；实验情况如下表1和附图2所示：

结合表1和图2可以看出，按照天然乳胶填料占胶乳质量5%和10%的添加量加入到胶乳中混合搅拌均匀，再分别按照天然胶乳的生产工艺成型制得浸渍橡胶制品，对橡胶的力学性能有了明显的改善，拉伸强度明显得到提高；相比于不添加本发明天然乳胶填料的橡胶，按照天然乳胶填料占胶乳质量10%的添加量将本发明的天然乳胶填料填充到橡胶，对橡胶的力学性能有了明显的改善，其拉伸强度从5.3MPa上升到7.1 MPa。