高能钝感N‑(3,5‑二硝基‑1H‑吡唑‑4‑基)‑1H‑四唑‑5‑胺离子盐结构制备方法及性能与流程

本发明涉及N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺及其含能离子盐的制备方法及性能测定，属于含能材料技术领域。

背景技术：

富氮杂环化合物及其含能离子盐作为新的高能量密度材料(HEDM)一直受到人们的极大关注。这些杂环化合物一般都具有很高的正生成焓，源自其结构中大量N-N与C-N键；同时，分子内与分子间的氢键又提高了密度，从而提高了爆轰性能并且降低了感度。

四唑环含氮量高(79.98％N)，热稳定性好，因此，可作为构建高能量密度材料的片段。目前已经报道的含能离子盐中，热稳定性能较好(分解温度＞200℃)的离子盐大多含有四唑环构架。例如：氰基四唑的肼盐，TKX-50，双四唑氧化呋咱的双铵盐以及本课题组合成的3-硝基-1-(2氢-四唑-5-基)-1氢-1,2,4-三唑-5-胺等。

4-氨基-3,5-二硝基(LLM-116)被看作新一代的钝感高能炸药，然而其热稳定性不佳(T_d＝178℃)，为了继承LLM-116钝感高能的优异特性，弥补其热稳定性不好的缺陷，设计将四唑环这个高能量密度材料的骨架结构片段引入到LLM-116中，形成新的N桥双环富氮化合物N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺，并制得相应含能离子盐。设计合成的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺分解温度T_d＝279℃，密度ρ＝1.86g cm^-1，撞击感度IS＝35J，摩擦感度FS＝240 N，爆速V_D＝9289m·s^-1，含氮量N＝52.28％；同时设计合成的该类含能离子盐DSC分解温度(T_d＝261-296℃)，密度较高(ρ＝1.79-1.84g cm^-3)，撞击感度均大于40J，摩擦感度(FS＝84-360N)，爆速超过9000m·s^-1(V_D＝9003-9364m s^-1)，含氮量高(51.09-60.86％)，属高能钝感材料领域。

技术实现要素：

本发明的目的是设计出并提供N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺及其含能离子盐的制备方法及性能评估，得到了一类具有优良爆轰性能的富氮高能钝感材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺的制备方法，其结构反应式如1所示：

反应式1.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺的合成

本发明的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1含能离子盐的制备方法，其结构通式如反应式2所示：

反应式2.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能离子盐结构

本发明的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1及其含能离子盐是通过反应式3所示的路线实现的：

反应式3.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能离子盐合成

其具体制备步骤如下：

向厚壁密封管中加入3，4，5-三硝基吡唑、5-氨基四唑和水，快速搅拌下加入KOH调节溶液pH＝7，得淡黄色溶液，密闭升温反应；反应完毕，冷却后用硫酸调节至pH＝1，过滤，冷水洗涤，用水和甲醇混合液重结晶得到黄色固体，即N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺。

N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺盐3和6的制备：将化合物1溶于水后向其中加入一摩尔量当量的水合肼和3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑。室温下搅拌反应1-2h，反应液浓缩后粗产品重结晶即得产物。

N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺盐2,4和5的制备：

将化合物1溶于热水后加入0.5摩尔当量的Ba(OH)₂·8H₂O，所得的反应液搅拌下加热反应1-2h，然后加入1摩尔当量的相应硫酸盐水溶液中，反应液继续搅拌下加热反应2-3h，过滤除去少量不溶物后浓缩滤液，所得固体用适当溶剂重结晶得产物；反应温度60-80℃。

本发明的优点是：

1)得到新的含能化合物N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1及其相应的4种含能离子盐，密度高，ρ＝1.79-1.86g cm^-3，含氮量高N＝51.09-60.86％.

2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速V_D＝9003-9364m s^-1，爆P＝32.3-38.6GPa，爆轰性能与HMX相当(V_D＝9059m s^-1，P＝39.2GPa)，是高能量密度炸药。

3)本发明中的含能离子盐经测试撞击感度，撞击感度均大于40J，属于高能钝感离子盐，均优于HMX(7.4J)。

4)本发明的新化合物及其离子盐摩擦感度大于216N(除去离子盐5，FS＝84N)。

5)该类化合物及其离子盐合成方法简单，条件温和，产率高，且以去离子水为反应溶剂，环境友好。

具体实施方式

实施例1 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺(1)的制备

其结构式如下：

向50mL厚壁密封玻璃管中，依次加入0.203g(1mmol)3,4,5-三硝基吡唑、0.255g(3mmol)5-氨基四唑、0.224g(5mmol)KOH以及5mL水，密闭搅拌，升温至160℃，反应30h，冷却后用20％H₂SO₄溶液酸化至pH＝1，过滤得到黄色固体，以水/甲醇重结晶后得到黄色晶体0.152g，产率63％。密度ρ＝1.86g cm^-3，分解温度T_d＝279℃；IR(neat):3301,3211,3084,2760,1624,1472,1327,1079,837,556cm^-1； ¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝9.24(s,2NH),7.11(t,NH)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝149.3,115.52,99.9ppm；MS(ESI):m/z(％):240[M-H]^-.

实施例2 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺羟胺盐(2)的制备

其结构式如下：

将0.241g(1.0mmol)1溶于50mL热的水和甲醇混合液中，向其中加入0.158g(0.5mmol)Ba(OH)₂·8H₂O，该反应混合物60℃下反应2h后，向其中加入0.5mmol硫酸羟胺，混合物继续反应2h 后过滤不溶物，浓缩滤液，所得的固体经水重结晶即得产物(0.213g,78％)。密度：ρ＝1.84g cm^-3；分解温度：T_d＝296℃(DSC)；IR(neat):3393,3246,3077,1631,1474,1327,1080，1008,841,730，556cm^-1.¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO):δ＝14.86(s,NH),9.24(s,NH),7.11(t,NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝157.1,155.8,149.4,115.5ppm；Anal.calcd for C₄H₆N₁₀O₅(274.15)％:C 17.50,H 2.23,N51.12；found C 17.52,H 2.21,N 51.09.

实施例3 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺肼盐(3)的制备

其结构式如下：

将0.241g(1.0mmol)1溶于热的水和甲醇混合液后向其中加入0.050g(1.0mmol)水合肼(99％)，室温下搅拌反应2h，反应液浓缩后粗产品用水重结晶后得到黄晶体(0.194g，产率：71％)。密度：ρ＝1.84g·cm^-3。分解温度：T_d＝290℃。IR(neat):3326,3301,3166,2918,2649,2077,1579,1456,1318,1104,1016,945,615cm^-1.¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝6.63(s),ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝155.8,149.4,115.5ppm；Anal.calcd for C₄H₇N₁₁O₄(273.17)％:C 17.57,H 2.54,N56.45；found C 17.59,H 2.58,N 56.40.

实施例4 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺二氨基胍盐(4) 的制备

条件同实施例2，仅将硫酸羟胺改为二氨基胍硫酸盐，产率为73％。

其结构式如下：

分解温度：T_d＝285℃；密度：ρ＝1.79g·cm^-3；IR(neat):3473,3439,3313,3193,2964,1665,1613,1332,946,854cm^-1.¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝8.76(s,2H,2NH),7.26(s,2H,2NH),4.61(s,4H,2NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝1160.2,159.3,147.6,121.7,ppm.Anal.calcd for C₅H₁₀N₁₄O₄(330.22)％:C18.22,H 3.02,N59.42；found C 18.19,H 3.05,N 59.38.

实施例5 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺三氨基胍盐(5)的制备

条件同实施例2，仅将羟胺硫酸盐改为三氨基胍硫酸盐，产率为70％。

其结构式如下：

密度：ρ＝1.81g·cm^-3；分解温度：T_d＝287℃；IR(neat):3326,3306,3150,3086,1692,1666,1442,1347,1309,1001,855,759cm^-1.¹H NMR (500MHz,D₆-DMSO):δ＝8.54(s,3NH,),6.62(d,6NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝160.2,159.5,147.0,123.6ppm.Anal.calcd for C₅H₁₁N₁₅O₄(345.24)％:C 17.36,H 3.20,N 60.90；found C17.39,H 3.21,N 60.86.

实施例6 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐(6)的制备

其结构式如下：

将241mg(1.0mmol)1溶于水和甲醇混合液后向其中加入1.0mmol 3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑，室温下搅拌反应2h，反应液浓缩后粗产品用水重结晶后即得产物。产率：70％。

密度：ρ＝1.82g·cm^-3；分解温度：T_d＝261℃(DSC)；¹H NMR([D₆]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝9.24(s,2H),7.11(s,4H),5.60(s,2H).¹³C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝155.7,150.4,149.3,115.5ppm.IR(neat):3392,3309,3110,3086,1707,1672,1531,1487,1347,1189,989,847,cm^-1.Anal.calcd for C₆H₉N₁₅O₄(355.23)％:C19.30,H 2.53,N59.20；found C 20.29,H 2.55,N 59.14.

表1为本发明所涉及含能离子盐的理化性质和爆轰参数，所涉及的生成焓，采用文献J.Phys.Chem.C.,2010,114,13142-13152中的方法计算；密度仪(Micromeritics AccupycⅡ1340gas pycnometer)； 落锤撞击感度仪(BFH-10)；摩擦感度仪BAM Friction Apparatue(FSKM-10)；差示量热扫描仪(梅特勒-托利多DSC-1)；Gaussian 03软件程序；爆轰性能计算软件EXPLO5(6.01版本)。

表1含能离子盐的理化性质和爆轰参数

^a分解温度[℃]；^b实测密度[g cm^-3]；^c摩尔晶格能[kJ mol^-1]；^d阳离子的摩尔生成焓[kJ mol^-1]；^e盐的摩尔生成焓[kJ mol^-1]；^f CO₂氧平衡，对于分子式为C_aH_bN_cO_d的分子(不含结晶水)其计算公式为OB(％)＝1600[(d-2a-b/2)/Mw]；^g撞击感度[J]；^h爆压计算值[GPa]；ⁱ爆速计算值[m s^-1]；^j摩擦感度[N]；^kN含量[％]。