本发明涉及一种苯酚氧化制备对苯二酚的方法。
背景技术：
对苯二酚(C6H6O2)又名氢醌，是一种重要的精细化工原料和中间体，在医药、农药、染料、橡胶、化肥、水处理和液晶聚合物等领域有广泛的应用，如阻聚剂、颜料、染料、食品添加剂等。目前国内对对苯二酚的市场需求3～4万t/a，每年还会按照一定的速度增长，对苯二酚具有良好的市场前景。
国内对苯二酚的生产工艺主要有两种：苯胺氧化法和苯酚羟化法。其中，苯胺氧化法由于三废问题，将会逐渐被淘汰；苯酚羟化法存在对苯二酚选择性低(约45％)，副产邻苯二酚的问题，制约了对苯二酚的产量。
近年来国内的研究人员开始研究苯酚氧化工艺，研究重点是苯酚氧化反应的选择性，目前所采用的催化剂大多为过渡金属盐，如硝酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴等。
CN104557487A、CN104292096A和CN104292095A，提供了一种对苯醌化合物的制备方法，以苯酚化合物为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基化合物或星状分子助催化剂作用下，在温和条件下选择性制备对苯醌化合物。专利中只提及氧化反应过程，未提及后续催化剂的分离及苯酚与对苯醌的分离方法。
CN102351656B，提供一种对苯二酚的合成工艺，苯酚与氧气催化氧化生成对苯醌和邻苯醌的混合物，催化剂是铜钠复配盐(硝酸盐和盐酸盐)，蒸出溶剂后加水蒸馏分离出对苯醌，对苯醌再经过还原得到对苯二酚。该方法苯酚转化率接近90％，但是选择性低产生邻苯醌(对/邻＝75/18)，造成后续分离较复杂，在实际操作中发现苯酚转化率过高会产生大量黑色焦油，因此实际的可操作性不大。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种苯酚氧化合成对苯二酚方法。
本发明的研究思路：1、将苯酚氧化催化剂固载化，一方面提高了催化剂的分散性，改善反应选择性；另一方面便于催化剂的分离与重复使用；2、氧化液(不含催化剂)中的苯酚与对苯醌不进行分离，直接进行催化加氢，得到含有苯酚和对苯二酚的加氢液；3、负压精馏分离苯酚和对苯二酚。该方法操作简单，无需将苯酚和对苯醌分离，利于工业化的实施。
完成上述发明任务的技术方案如下：将苯酚、溶剂、负载型催化剂，投入氧化高压釜中，充入一定压力的氧气，在特定温度下反应一定时间，物料冷却后过滤出氧化催化剂，得到氧化液。将氧化液与加氢催化剂，投入加氢高压釜中，充入氢气，一定温度下进行催化加氢反应，物料冷却后过滤出加氢催化剂，得到加氢液。加氢液经过脱溶后得到苯酚和对苯二酚的混合物，混合物采用负压精馏，分离出苯酚和对苯二酚，苯酚回到氧化工序作为原料使用。该方案除了两步催化剂的简单过滤外，没有中间产物对苯醌的分离，提高了对苯二酚的收率。
本技术方案中所述的负载型催化剂可以采用以下专利中提供的方法制备：CN103816905、CN104084189、CN103143375、CN103260756，只需要更换不同的活性组分即可。此外，苯醌催化加氢反应是常规反应，其技控点也是已知的。因此，催化剂的制备以及氢化反应都不是本专利的保护内容。
本发明所述的溶剂可以为醇类、有机酸、卤代烃等，如乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯乙烷、乙酸等；
本发明所述的负载型催化剂，其活性组分为单一或复合过渡金属盐，如铜、锂、钒、钴、锰、铜钴、铜钒、钒锰、钒钴、钴锰、铜钴钒等，载体可以为活性炭、二氧化硅、碳纳米管、聚合物交联树脂等；活性组分的含量可以为0～10wt％，优选1～4wt％；
本发明所述的氧化工艺条件：负载型催化剂量为苯酚质量的0.5～10wt％，优选0.5～5wt％；苯酚浓度为5～40wt％，优选10～20wt％；溶剂浓度为60～95wt％，优选80～90wt％；反应温度为30～100℃，优选50～70℃；氧气压力为1～4MPa，优选1.5～3MPa；反应时间为1～4小时，优选1～2.5小时。其中苯酚浓度、温度、压力、时间、催化剂量等对反应结果存在重要影响，这些因素也是本方法的技术内容。
该技术方案有如下优点：
1、采用铜钴负载的碳纳米管催化剂，氧化反应的转化率30％～40％，对苯醌的选择性90％～95％，无邻苯醌等异构体；
2、负载型催化剂可以重复使用至少20次，解决了常规粉状催化剂难以分离且易流失的问题；
3、中间体对苯醌无需分离，降低了分离难度，减少了分离损耗。
具体实施方式
下面的实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
为了更好的说明负载型催化剂的制备工艺，以实施例1中使用的碳纳米管负载的铜钴催化剂为例(其他的催化剂制备工艺参见前述的相关专利)，介绍其制备过程：将4mmol六水合硝酸钴和8mmol三水合硝酸铜溶于60mlDMF中，然后加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4-联吡啶，得到混合液。将上述混合液转移至高压釜中，反应温度80℃，保温72小时，保温毕自然冷却至室温，将生成的晶体用30mlDMF洗涤三次，在真空度-0.1MPa下干燥12小时，得到钴铜的金属有机骨架产物CuCo-MOF。将得到的CuCo-MOF在管式炉中氩气气氛下600℃煅烧3小时，即得碳纳米管负载的铜钴催化剂。
向1L氧化釜中加入80g苯酚、320g乙醇、4g碳纳米管负载的铜钴催化剂，封釜后通入2MPa氧气，升温至60℃保温反应2小时。降温拆釜，过滤出催化剂，得到400g氧化液。分析结果：苯酚转化率32％，对苯醌选择性91.5％。将400g氧化液和2g 1％Pt/C催化剂投入1L加氢釜中，封釜后通入0.8MPa氢气，升温至80℃保温反应3小时，降温拆釜，过滤出加氢催化剂，得到加氢液。分析结果：对苯醌转化率100％，对苯二酚选择性96.5％。加氢液先常压脱出乙醇，再进行负压精馏，最终得到苯酚51.4g，对苯二酚24.7g，对苯二酚含量99.2％。
实施例2
向1L氧化釜中加入80g苯酚、300g二氯乙烷、6g活性炭负载的钴催化剂，封釜后通入2.5MPa氧气，升温至65℃保温反应1.5小时。降温拆釜，过滤出催化剂，得到378g氧化液。分析结果：苯酚转化率22％，对苯醌选择性82.7％。将378g氧化液和2g 3％Pd/C催化剂投入1L加氢釜中，封釜后通入1.0MPa氢气，升温至70℃保温反应3小时，降温拆釜，过滤出加氢催化剂，得到加氢液。分析结果：对苯醌转化率99.5％，对苯二酚选择性95.4％。加氢液先常压脱出二氯乙烷，再进行负压精馏，最终得到苯酚59.3g，对苯二酚14.8g，对苯二酚含量98.4％。
实施例3
向1L氧化釜中加入80g苯酚、340g乙酸、6g聚苯乙烯负载的钒钴催化剂，封釜后通入2.5MPa氧气，升温至80℃保温反应2小时。降温拆釜，过滤出催化剂，得到415g氧化液。分析结果：苯酚转化率15.8％，对苯醌选择性91.2％。将415g氧化液和2g 2％Pt/C催化剂投入1L加氢釜中，封釜后通入1.5MPa氢气，升温至75℃保温反应2.5小时，降温拆釜，过滤出加氢催化剂，得到加氢液。分析结果：对苯醌转化率100％，对苯二酚选择性94.6％。加氢液先常压脱出乙酸，再进行负压精馏，最终得到苯酚64g，对苯二酚12.6g，对苯二酚含量99.4％。
实施例4
向1L氧化釜中加入80g苯酚、400g正丁醇、5g二氧化硅负载的铜钒催化剂，封釜后通入1.5MPa氧气，升温至60℃保温反应3小时。降温拆釜，过滤出催化剂，得到476g氧化液。分析结果：苯酚转化率24.7％，对苯醌选择性88.5％。将476g氧化液和3g 1％Pd/C催化剂投入1L加氢釜中，封釜后通入1.5MPa氢气，升温至85℃保温反应2小时，降温拆釜，过滤出加氢催化剂，得到加氢液。分析结果：对苯醌转化率100％，对苯二酚选择性96.8％。加氢液先常压脱出正丁醇，再进行负压精馏，最终得到苯酚56.7g，对苯二酚19.4g，对苯二酚含量99.3％。
实施例5-8
在实施例1的基础上，对碳纳米管负载的铜钴催化剂进行循环套用，结果如下表：
实施例9-15
在实施例4的基础上，改用不同的氧化催化剂，考察催化效果，结果如下表：
实施例16-20
在实施例4的基础上，采用颗粒状金属盐催化剂，对比负载型催化剂与非负载型催化剂的反应效果，由于采用颗粒状金属盐催化剂，反应后溶于体系中，难以与氧化液进行有效分离，此外微量的金属离子残留会导致加氢使用的贵金属催化剂中毒，因此加氢反应中不能带入氧化催化剂，所以只能比较两者催化氧化的效果，比较结果如下表：