一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末及其制备方法与流程

本发明涉及一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末及其制备方法。

背景技术：

我国用于人畜医药、饲料行业的聚丙烯酸树脂的主要制备方法是先采用以乙醇为溶剂的溶液进行聚合，聚合完成后在水池中浸泡析出成型获得聚丙烯酸树脂。该方法需要使用大量的水资源，而且污水排放量大，生产成本高。同时，通过该方法制备的聚丙烯酸树脂（包括中国药典收载的聚丙烯酸树脂Ⅱ、Ⅲ）使用时仍需要用乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂溶解后才能使用，使用过程不但成本高，而且有安全性风险。申请中的发明专利CN104151760A，公开了一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及其制备方法，该方法通过乳液聚合，不需要使用大量水资源，减少污水排放少，生产成本降低，制得的可再分散乳胶粉非常适合用于制备粉状建筑涂料，但无法用于人畜医药、饲料行业尤其是药物包衣的制备。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

本发明的目的之二是提供一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末的制备方法。

本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末，其特征在于：所述可再分散的聚丙烯酸树脂粉末具有在水中再分散形成具有粘度的水分散体的性能，所述水分散体在20-30℃下的粘度为60-80mpa.s，平均粒径为200-400nm。

所述可再分散的聚丙烯酸树脂粉末使用时不需要使用有机溶剂溶解，在水中再分散形成的水分散体可用于药物包衣的制备。

本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末制备方法，包括以下步骤：

a.在150-200质量份的水中加入2-2.5质量份的乳化剂，搅拌下加热到75-85℃；

b.向步骤a所得溶液中缓慢加入0.15-0.25质量份的过硫酸钾（或过硫酸铵）和70-80质量份的聚合物单体的混合液，在120-150分钟内加完，加完后继续在80-90℃下搅拌1-4小时，制得聚丙烯酸树脂乳液；

c.将所述聚丙烯酸树脂乳液冷却，在搅拌下缓慢加入碱液来部分中和所述聚丙烯酸树脂乳液中的羧酸根，直至所述聚丙烯酸树脂乳液粘度在20-30℃下增加到60-200mpa.s停止加入碱液，制得部分中和的聚丙烯酸树脂乳液；

d.将所述部分中和的聚丙烯酸树脂乳液经筛网筛选后进行喷雾干燥，将喷雾干燥后得到的聚丙烯酸树脂粉末经筛网筛选后最终制得一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

本发明所述一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末制备方法，所述聚合物单体在所述乳化剂的作用下以乳液状态分散在水介质中发生乳液聚合反应，所述乳液聚合反应不需要添加有机溶剂，对环境无污染。所述乳液聚合反应的关键是通过各组分的选取、配比以及工艺技术的设计，建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，以最终制得本发明所述的一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

所述乳液聚合反应中，聚合物单体的选择和配比决定了聚丙烯酸树脂的性能，如玻璃化温度；聚合物单体的加料方式对乳液聚合反应的平稳性影响很大，一次性加入聚合物单体会使反应速度过快，乳液聚合体系极不稳定，产生凝聚物甚至暴聚；聚合物单体的用量直接影响乳液聚合反应平衡体系的建立，用量过大则使得单体分散不好，无法完全进行，用量过小则使得反应产物粘度太小，影响性能。

所述乳液聚合反应中，乳化剂的种类和用量对乳液聚合反应的平稳性、乳液聚合体系的稳定性以及最终制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末所形成的水分散体的平均粒径有明显影响。

所述乳液聚合反应中，过硫酸钾（或过硫酸铵）的用量直接影响乳液聚合反应的平稳性，用量过少会使反应不完全，用量过大会使反应过快。

所述乳液聚合反应中，聚合反应的温度不仅影响着聚合反应速率，同时也影响着最终制得的聚丙烯酸树脂粉末所形成的水分散体的平均粒径。温度升高，聚合反应的速率增加，平均粒径较小，乳液的稳定性降低，当温度增加到乳化剂的浊点温度，乳化剂就失去了稳定作用，导致乳液破乳。

所述聚丙烯酸树脂乳液通过加入碱液中和羧酸根，所述聚丙烯酸树脂乳液的粘度随着碱液的加入而逐步增加。喷雾干燥过程中，聚丙烯酸树脂乳液与热干空气接触，蒸发水分，制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末，期间需要保证颗粒的可再乳化性及储存稳定性，需要确定合适的喷雾进出口温度。

作为优选，所述乳化剂为吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份配比1.5:1-2.5:1制得。

作为优选，所述聚合物单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯其中的两者或两种以上的组合物。

作为优选，所述聚合物单体的质量份配比为甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯=30:70-55：45。

作为优选，所述聚合物单体的质量份配比为甲基丙烯酸：丙烯酸乙酯=30:70-55：45。

作为优选，所述聚合物单体的质量份配比为甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯=30:70-55：45。

作为优选，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种。

作为优选，所述喷雾干燥的进风温度为110℃-180℃，出风温度为50℃-90℃。

作为优选，所述部分中和的聚丙烯酸树脂乳液在20-30℃下粘度为60-120mpa.s。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末制备方法不需要使用乙醇等有机溶剂，且不需要消耗大量水资源，减少了污水排放，降低了生产成本。

2、本发明的一种可再分散的聚丙烯酸树脂粉末具有在水中再分散形成水分散体的性能，水分散体的粘度和平均粒径合适，可作为防潮包衣材料或释放阻滞剂在人畜医药、饲料等行业中使用，使用过程避免了有机溶剂的使用，既规避了有机溶剂使用引起的安全性风险，又降低了成本。

附图说明

图1是本发明实施例一聚丙烯酸树脂粉末水分散体粒径检测图谱数据示意图；

图2是本发明实施例二聚丙烯酸树脂粉末水分散体粒径检测图谱数据示意图；

图3是本发明实施例三聚丙烯酸树脂粉末水分散体粒径检测图谱数据示意图。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1

在300升搪瓷反应釜中加入水180kg，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.25kg，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化钾0.2kg，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8kg（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完，加完后继续在85℃下搅拌2.5小时，然后冷却制得树脂乳液。制得的树脂乳液在搅拌下慢慢加入2N的氢氧化钠溶液对羧酸根进行部分中和，随着氢氧化钠溶液的加入，物料粘度逐步增加，在25℃下至物料粘度到达80mpa.s时停止加入氢氧化钠溶液。将所述部分中和后的树脂乳液80目过滤后进行离心喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度145℃，出风温度70℃。将干燥后的粉末过80目筛选后最终制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

将制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末取30g搅拌下加入70ml水中，室温搅拌3小时，得到具有粘度的水分散体。经检测，所述水分散体在25℃下的粘度为72mpa.s，平均粒径为298.8nm，具体见图1所示。

实施例2

在300升搪瓷反应釜中加入水180kg，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1kg，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化铵0.2kg，然后慢慢加入甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯混合液73.8kg（甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为35:65，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完，加完后继续在85℃下搅拌2.5小时，然后冷却制得树脂乳液。制得的树脂乳液在搅拌下慢慢加入2N的氢氧化钠溶液对羧酸根进行部分中和，随着氢氧化钠溶液的加入，物料粘度逐步增加，在25℃下至物料粘度到达100mpa.s时停止加入氢氧化钠溶液。将所述部分中和后的树脂乳液80目过滤后进行离心喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度130℃，出风温度60℃。将干燥后的粉末过80目筛选后最终制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

将制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末取30g搅拌下加入70ml水中，室温搅拌3小时，得到具有粘度的水分散体。经检测，所述水分散体在25℃下的粘度为72mpa.s，平均粒径为310.3nm，具体见图2所示。

实施例3

在300升搪瓷反应釜中加入水180kg，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1kg，搅拌下加热到85℃，再加入所述过硫化钾0.2kg，然后慢慢加入甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯混合液73.8kg（甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完，加完后继续在85℃下搅拌2.5小时，然后冷却制得树脂乳液。制得的树脂乳液在搅拌下慢慢加入2N的氢氧化钠溶液对羧酸根进行部分中和，随着氢氧化钠溶液的加入，物料粘度逐步增加，在25℃下至物料粘度到达100mpa.s时停止加入氢氧化钠溶液。将所述部分中和后的树脂乳液80目过滤后进行离心喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度140℃，出风温度80℃。将干燥后的粉末过80目筛选后最终制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

将制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末取30g搅拌下加入70ml水中，室温搅拌3小时，得到具有粘度的水分散体。经检测，所述水分散体在25℃下的粘度为72mpa.s，平均粒径为330.0nm，具体见图3所示。

实施例4

在300升搪瓷反应釜中加入水150kg，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2.5:1）2kg，搅拌下加热到85℃，再加入所述过硫化钾0.25kg，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液80kg（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为30:70，包含少量的链转移剂），在150分钟内加完，加完后继续在90℃下搅拌1小时，然后冷却制得树脂乳液。制得的树脂乳液在搅拌下慢慢加入2N的氢氧化钾溶液对羧酸根进行部分中和，随着氢氧化钾溶液的加入，物料粘度逐步增加，在25℃下至物料粘度到达200mpa.s时停止加入氢氧化钾溶液。将所述部分中和后的树脂乳液80目筛选后进行离心喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度110℃，出风温度50℃。将干燥后的粉末过80目筛选后最终制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

将制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末取30g搅拌下加入70ml水中，室温搅拌3小时，得到具有粘度的水分散体。经检测，所述水分散体在25℃下的粘度为77.8mpa.s，平均粒径为392.3nm。

实施例5

在300升搪瓷反应釜中加入水200kg，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份1.5:1）2.5kg，搅拌下加热到75℃，再加入所述过硫化钾0.15kg，然后慢慢加入甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯混合液70kg（甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为55:45，包含少量的链转移剂），在120分钟内加完，加完后继续在80℃下搅拌4小时，然后冷却制得树脂乳液。制得的树脂乳液在搅拌下慢慢加入2N的氢氧化铵溶液对羧酸根进行部分中和，随着氢氧化铵溶液的加入，物料粘度逐步增加，在25℃下至物料粘度到达60mpa.s时停止加入氢氧化铵溶液。将所述部分中和后的树脂乳液80目过滤后进行离心喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度180℃，出风温度90℃。将干燥后的粉末过80目筛选后最终制得可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。

将制得的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末取30g搅拌下加入70ml水中，室温搅拌3小时，得到具有粘度的水分散体。经检测，所述水分散体在25℃下的粘度为62.4mpa.s，平均粒径为218.3nm。

对比实施例1

在300ml三口瓶中加入水70g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到85℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液180g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂）。该对比实施例由于聚合物单体用量过大，导致无法建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，单体无法充分以乳液状态分散于水中，反应不完全，同时产生较多凝聚物，实施例无法继续进行。

对比实施例2

在300ml三口瓶中加入水220g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到75-85℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液30g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂）。该对比实施例由于聚合单体用量过少，导致后期加入碱后粘度达不到要求，实施例无法继续进行。

对比实施例3

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后在30分钟内加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），该对比实施例由于聚合物单体加入过快，使得大量聚合热不及分散，发生暴聚现象，实施例无法继续进行。

对比实施例4

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入十二烷基硫酸钠2.1g，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于乳化剂为单一的十二烷基硫酸钠，其HLB值远大于聚合物单体的HLB值，乳化效果差，无法建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，产生较多凝胶，实施例无法继续进行。

对比实施例5

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）0.5g，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于乳化剂的用量太少，单体无法充分以乳液状态分散于水中，无法建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，反应不完全，同时产生较多凝聚物，实施例无法继续进行。

对比实施例6

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）4.5g，搅拌下加热到80℃，再加入所述过硫化铵0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于乳化剂用量过多，产生大量气泡，无法建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，产生大量凝聚物，实施例无法继续进行。

对比实施例7

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到80℃，不加入所述过硫化钾，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于没有加入过硫酸钾，导致乳液聚合反应无法发生，实施例无法继续进行。

对比实施例8

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到80℃，加入所述过硫化钾1.0g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于过硫酸钾用量过大，乳液聚合完成后中和粘度达不到要求，实施例无法继续进行。

对比实施例9

在300ml三口瓶中加入水180g，再加入所述乳化剂（吐温-80与十二烷基硫酸钠按质量份2:1）2.1g，搅拌下加热到95℃，再加入所述过硫化钾0.2g，然后慢慢加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯混合液73.8g（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的质量比为50:50，包含少量的链转移剂），在135分钟内加完。该对比实施例由于乳液聚合反应的温度过高，乳液聚合反应速率过快，而且发生暴聚，无法建立稳定的乳液聚合反应平衡体系，实施例无法继续进行。

总结以上实施例和对比实施例：本发明的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末具有在水中再分散形成水分散体的性能，所述水分散体在20-30℃下粘度为60-80mpa.s，平均粒径为200-400nm。本发明制备方法的关键在于各组分的选取、配比以及工艺技术的设计，根据本发明制备方法的技术方案，实施例1-5均成功制得本发明的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末；而对比实施例1-9由于组分的选取和配比、工艺技术的设计不符合本发明提供的技术方案，导致所述乳液聚合反应无法平稳进行，无法制得本发明的可再分散的聚丙烯酸树脂粉末。