本发明涉及聚合物基纳米复合材料，特别是涉及一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法。
背景技术：
近年来,随着变频调控技术的广泛应用，人们对绝缘材料的开发和应用提出了更高的要求，传统的单一的绝缘材料已经满足不了实际应用和科学发展的需要。聚酰亚胺薄膜具有优良的绝缘性能，被广泛应用在电气、电子和交通等行业中。无机纳米材料也由于其优良的性能被广泛应用于各行各业。为了满足电气设备工作的需要,急需改善电机绝缘材料的绝缘强度,提高耐电晕腐蚀能力。聚酰亚胺作为一种工程材料,具有优异的性能。随着科技的进步,对电机绝缘材料的绝缘强度、耐电晕腐蚀能力要求更高,传统的聚酰亚胺材料已经很难满足新的要求。在聚酰亚胺中加入无机纳米氧化物可以显著提高材料的耐电晕老化击穿场强和介电常数等性能。
研究证明,在聚酰亚胺中掺杂一定量的无机纳米粒子,如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锌等,可改善材料的介电性能,同时大幅度提高材料的耐电晕性能。锐钛矿型二氧化钛晶体属四方晶系,硬度介于5.5～6.5,相对密度介于3.82～3.97,介电常数为48左右,具有优良的电学性能。二氧化钛粒子引入聚酰亚胺中可使聚合物内部电场分布均匀,并且增加了复合薄膜中高介电微区，从而提高薄膜的介电性和耐电晕能力。但是目前制备聚酰亚胺二氧化钛复合薄膜多采用颗粒状的二氧化钛，其颗粒尺寸较大，容易团聚，在聚酰亚胺中的分散性较差，不易形成均匀致密放电阻挡层，因此对复合薄膜的介电和抗电晕性能提高效果较差。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法，提高复合薄膜介电性和耐电晕性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸充分混合后加热反应,得到纳米片状二氧化钛粉末；
(2)将步骤(1)得到的纳米片状二氧化钛粉加入有机溶剂,使纳米颗粒均匀分布在有机溶剂中；再加入二胺和二元酸酐,进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸/二氧化钛浆液,用所述浆液制备一定厚度的薄膜,通过加热所述薄膜对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，经过亚胺化反应后,制得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。
进一步地：
所述钛酸四丁酯与所述氢氟酸体积比为5：0.1-1，优选地，所述钛酸四丁酯的纯度为98％，所述氢氟酸的浓度为47％。
将钛酸四丁酯与氢氟酸在聚四氟乙烯反应釜中加热反应。
步骤(1)中，所述加热反应为恒温水热反应，温度为180-200℃，优选地，反应时间为12小时；反应完后将产物冷却、洗涤并干燥。
所述二元酸酐包括3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一种或几种的组合。
所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一种或几种的组合。
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚中的一种。
步骤(2)中，对聚酰胺酸进行热亚胺化处理的升温程序包括：80℃保持12h，120℃保持0.5h，150℃保持0.5h，200℃保持0.5h，250℃保持0.5h，280℃保持0.5h，310℃保持0.5h，350℃保持1h。
一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，是通过所述的制作方法得到的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。
进一步地，其中二氧化钛纳米片的直径为30-100纳米，厚度为3-10纳米，裸露晶面为(001)面，添加量为5-20wt％，其余部分为聚酰亚胺。
本发明的有益效果：
本发明优选实施例以水热法合成尺寸小、厚度薄的纳米片状二氧化钛，并采用原位聚合法制备聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜,片状二氧化钛的添加有助于复合薄膜介电性和耐电晕性能。具体优势体现在以下方面：
(1)由于合成的二氧化钛以及聚酰亚胺都是片状结构，因此二氧化钛与聚酰亚胺具有很好的结构匹配性和相容性。采用原位分散聚合法能够使纳米片状二氧化钛均匀分散在聚酰亚胺基体中,使片状二氧化钛与聚酰亚胺产生纳米尺度的复合。
(2)纯聚酰亚胺薄膜介电常数约为3.1。随着片状二氧化钛含量的增加,复合薄膜的介电常数增加。当片状二氧化钛含量为15wt％时,复合薄膜介电常数最大,达到6.2，这相较于其他颗粒状氧化物形成的聚酰亚胺/氧化物复合薄膜的介电常数要高。这是由于纳米片状二氧化钛是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶体，表面具有非常多的不饱和配位键，因此相比于颗粒状的氧化物具有更强的极性,引入纳米片状二氧化钛增加了复合薄膜中高介电微区,随着纳米片状二氧化钛含量增加,高介电微区增多。在电场作用下,这些高介电微区使薄膜材料极化加强,从而使薄膜介电常数增加。
(3)研究表明随着电场作用时间的增加,纳米片状二氧化钛颗粒之间的聚合物逐渐被侵蚀,纳米片状二氧化钛颗粒裸露在薄膜表面不断聚集，由于二氧化钛呈片状，因此具有很强的取向自组装特性，会在薄膜表面组装成致密平整的层状二氧化钛结构，从而在材料表面形成一个放电的阻挡层,有效地降低局部放电对复合材料内部聚合物的侵蚀和破坏。基于此，聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜的耐电晕性能显著增强,在12MV/m的电场强度下,当纳米二氧化钛纳米片含量为15wt％时，聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜的耐电晕寿命为纯PI薄膜的40多倍。
(4)优选以水热法制备得到的纳米片状二氧化钛产物为纯锐钛矿二氧化钛，没有其它杂质，而且产物的结晶性很好，通过改变HF的用量以及反应的温度，纳米片状二氧化钛的直径和厚度都可以得到调控。
简言之，由于采用以上技术方案，使本发明具有以下优点：采用了纳米片状二氧化钛材料，与聚酰亚胺的相容性好，容易制成二氧化钛纳米片均匀分散的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，同时二氧化钛纳米片具有自组装特性和高介电性，所以本发明制作的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜具有高介电性和良好的耐电晕性能，同时制作工艺优良，流程简单，成品率高。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
按照本发明实施例的高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，其可以包括如下过程：
首先，量取5mL钛酸四丁酯与0.4-1mL适量氢氟酸,将其充分混合并装入20mL的反应釜中。然后将反应釜放到烘箱中，在一定水热温度下(180-200℃)恒温反应12小时,反应完后将其冷却至室温，将所得白色的产物用去离子水和乙醇超声洗涤数次。将二氧化钛纳米片材料放入干燥箱,100℃条件下干燥24h以上备用。通过改变氢氟酸量和反应温度，可以合成一系列具有不同厚度和直径的二氧化钛纳米片。
然后，采用如下的原位复合方法制备聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，薄膜制备流程可以包括以下步骤：
(1)根据复合比例准确称量二氧化钛纳米片粉末置于三口瓶中,加入一定体积的有机溶剂,用搅拌器高速搅拌1h,使纳米颗粒均匀分布在溶剂中；
(2)加入一定量的二胺(二元胺),继续搅拌,使二胺完全溶解在溶剂中,再超声震荡4小时。
(3)分四次加入适量酸酐(与二胺摩尔比为1:1),机械搅拌,每15min加一次酸酐,保证前一次添加的酸酐完全溶解。在冰浴中进行聚合反应,提高反应效率,整个过程约1h左右。
(4)最后一次加完酸酐时,溶液粘度骤涨,出现明显粘杆现象,反应结束,得到适合粘度的前驱体聚酰胺酸/二氧化钛纳米片浆液,继续搅拌15min，使反应充分进行,获得混合更均匀的聚酰胺酸溶液。
(5)用保鲜膜将三口烧瓶各口密封静置12h,在洁净处理的玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化钛纳米片浆液，随后用匀胶机旋涂成一定厚度的薄膜,放入高温烘箱中，对聚酰胺酸进行热亚胺化处理。升温程序为:80℃-12h，120℃,-0.5h，150℃-0.5h，200℃-0.5h，250℃-0.5h，280℃-0.5h，310℃-0.5h，350℃-1h。亚胺化反应完成后,将薄膜从玻璃板上揭下,制得一定厚度的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。
上述薄膜制备流程中有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF),环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚中的一种。
上述薄膜制备流程中所述酸酐可以为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一种或几种的组合。
上述薄膜制备流程中所述二胺可以为间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一种或几种的组合。
上述薄膜制备流程中玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化钛纳米片浆液的加入量优选为每平米厘米玻璃板滴加0.25mL浆料。
上述薄膜制备流程中匀胶机的转数可以从300r/min调整到1000r/min，对应得到的复合薄膜厚度为50微米至10微米。
本发明另一方面，在优选实施例中，一种高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，二氧化钛纳米片的直径为30-100纳米，厚度为3-10纳米，裸露晶面为(001)面，添加量为5-20wt％，其余部分为聚酰亚胺。
在本发明各种实施例中，高介电性、耐电晕的聚酰亚胺二氧化钛纳米片的复合薄膜，它主要包括二胺、酸酐、有机溶剂和纳米级片状二氧化钛，所述纳米级片状二氧化钛的直径小于100纳米，厚度小于10纳米。采用原位聚合法制备不同二氧化钛含量的聚酰亚胺/纳米二氧化钛复合薄膜,测试结果表明，由于合成的纳米二氧化钛呈片状，同时聚酰亚胺也呈片状,所以纳米片状二氧化钛可以很好的分散在聚酰亚胺中，形成稳定的结构。而且由于纳米片状二氧化钛是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶体，表面具有非常多的不饱和配位键，因此相比于颗粒状的氧化物具有更强的极性,引入纳米片状二氧化钛增加了复合薄膜中高介电微区，因此随着二氧化钛含量的增加,复合薄膜介电常数增大。同时耐电晕老化寿命增加,这是由于二氧化钛纳米片的耐电晕能力强,而且与聚酰亚胺相容性好，会形成界面相,改变材料陷阱能级,有利于空间电荷的扩散和热量的传输,在薄膜表面形成放电阻挡层,降低局部放电对薄膜内部的侵蚀,显著提高薄膜耐电晕老化寿命。
实施例一
原材料组成及配比如下：
制作方法如下：
二氧化钛纳米片合成：将5mL钛酸四丁酯与0.6mL氢氟酸充分混合并装入20mL的反应釜中180℃恒温反应12小时,反应完后将其冷却至室温，将所得白色的产物用去离子水和乙醇超声洗涤数次，置于烘箱中100℃烘干；
悬浮液制作：根据复合比例准确称量二氧化钛纳米片粉末置于三口瓶中,加入一定体积的N,N-二甲基乙酰胺,用搅拌器高速搅拌1h,使纳米颗粒均匀分布在溶剂中；
聚酰亚胺酸溶液制作：将摩尔比为1：1的均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚分别加入上述悬浮液中，反应生成聚酰亚胺酸溶液；
搅拌：将上述步骤制作好的聚酰亚胺酸溶液，利用超声波机，充分搅拌均匀；
成膜：用保鲜膜将三口烧瓶各口密封静置12h,在洁净处理的玻璃板上滴加聚酰胺酸/二氧化钛纳米片浆液，随后用匀胶机在300r/min转数下旋涂成50微米厚度的薄膜；
亚胺化处理：升温程序为:80℃-12h，120℃,-0.5h，150℃-0.5h，200℃-0.5h，250℃-0.5h，280℃-0.5h，310℃-0.5h，350℃-1h。亚胺化反应完成后,将薄膜从玻璃板上揭下,制得50微米厚度的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。
所得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的介电常数为6.2，是纯聚酰亚胺薄膜介电常数3.1的两倍。而且复合材料薄膜的耐电晕性能显著增强,在12M V/m的电场强度下，耐电晕寿命为100小时，是纯PI薄膜耐电晕寿命2.5小时的40多倍。
实施例二
同实施例一的一种高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，其不同点在于，以均苯四甲酸二酐与4,4-二氨基二苯基醚混合物的重量比为95wt％，纳米级二氧化钛纳米片则为5wt％。
所得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的介电常数为3.9，比纯聚酰亚胺薄膜的介电常数3.1略有提高。在12M V/m的电场强度下，复合材料薄膜的耐电晕寿命为25小时，是纯PI薄膜的10倍左右。
比较例一
同实施例一的一种高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，其不同点在于，将二氧化钛纳米片改为现有的P25纳米二氧化钛颗粒，其颗粒尺寸为25-30nm，形状为不规则多面体颗粒，重量百分比仍然维持15wt％。
所得聚酰亚胺二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的介电常数为4.6，比聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的6.2低。在12M V/m的电场强度下，聚酰亚胺二氧化钛纳米颗粒复合薄膜的耐电晕寿命为30小时，明显短于聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的100小时。
以上结果说明采用纳米片状二氧化钛与聚酰亚胺形成复合薄膜相比于传统颗粒状二氧化钛作为填充物的复合薄膜具有更高的介电常数和耐电晕寿命。因为聚酰亚胺分子结构中含有大量共轭的苯环，分子类似平面二维结构，通过这种二维结构层层堆叠而成，所以片状的二氧化钛更容易平行地嵌入层状结构的缝隙中且不易脱落。良好的结构匹配性和相容性使得片状二氧化钛与聚酰亚胺产生纳米尺度的复合，所以其复合薄膜的介电性能及耐电晕性能也得以大幅提升。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。