一种1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺及其杂化水凝胶的制备与应用的制作方法

本发明设计的是一种超支化高分子聚合物以及合成该聚合物的方法，具体是1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的合成方法及1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶的制备与应用
背景技术：
：1,8-对孟二胺是具有四官能度的脂环族二元伯胺，是一种重要的单萜类化合物蒎烯的衍生物。1,8-对孟二胺的两个胺基分别连接在两个叔碳原子上，结构如下所示。由于其特殊的六元环结构，其反应活性略低于直链结构的二元伯胺，故其反应易于控制。1,8-对孟二胺在20世纪中期合成并工业化生产，冯志勇等(冯志勇,赵振东.松节油衍生物(艹孟)二胺的性质及其应用研究进展[J].林产化学与工业,2005,25(S1):168-170.)综述了1,8-对孟二胺的性质及应用，可以看出其主要的用途是作为环氧树脂的固化剂，另有少部分用途是作为合成抑菌剂、助剂、交联剂等的原料。近年来，随着功能高分子及纳米新材料的飞速发展，1,8-对孟二胺在新材料中的应用得到了进一步拓展。魏堃等(WeiK,ZhuG,TangY,etal.Shape-memoryeffectsofahydro-epoxyresinsystem[J].JournalofPolymerResearch,2013,20(5):1-7.)将1,8-对孟二胺用于形状记忆材料的制备，与AL-3040和PPGDGE反应得到的一种记忆材料，其形状恢复率接近100％。姜学松等(JiangX,WangR,RenY,etal.Responsivepolymernanoparticlesformedbypoly(etheramine)containingcoumarinunitsandapoly(ethyleneoxide)shortchain[J].Langmuir,2009,25(17):9629-9632.)利用二官能度的无水哌嗪与香豆素二缩水甘油醚反应，得到了线性结构的多重敏感性聚醚胺纳米粒子，能够对光、温度、pH值的变化做出响应。任艳蓉等(RenY,JiangX,LiuR,etal.Multistimuliresponsivegraftedpoly(ethertert-amine)(gPEA):Synthesis,characterizationandcontrolledmorphologyinaqueoussolution[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2009,47(23):6353-6361.)则用无水哌嗪、JeffamineL100聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到了接枝聚醚胺。超支化聚合物是近年来发展起来的一种新型高分子聚合物，它是由连续的超支化重复单元构成。与线性大分子相比，具有良好的溶解性，较低的黏度，极低的分子链缠结程度，分子内空腔以及大量末端官能团，较高的得化学反应活性等特点；与树形大分子相比，超支化聚合物的合成过程简单，如可以通过AB2型单体或“A2+B3”(A和B是可相互反应的官能团)单体对一步法合成(GaoC,YanD.Hyperbranchedpolymers:fromsynthesistoapplications[J].ProgressinPolymerScience,2004,29(3):183-275.)，反应过程简单，不需要复杂的纯化过程，这就降低了材料的制备成本，使超支化聚合物在涂料，流变助剂，生物材料，光电材料诸多领域均表现出了潜在的应用价值。由多元胺与环氧封端聚醚反应会得到一种具有多重敏感性的超支化聚醚胺纳米粒子。于冰等(YuB,JiangX,YinG,etal.Multistimuli-responsivehyperbranchedpoly(etheramine)s[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2010,48(19):4252-4261.)用三官能度N-乙基乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到了超支化聚醚胺，能够对光、温度、pH值的变化做出响应。超支化聚醚胺中含有大量的末端官能团，如胺基，羟基等，易于对其进行功能化改性。如李宝(LiB,JiangX,YinJ.Multi-responsivemicrogelofhyperbranchedpoly(etheramine)(hPEA-mGel)fortheselectiveadsorptionandseparationofhydrophilicfluoresceindyes[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22(34):17976-17983.)等对用N-乙基乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到的超支化聚醚胺的末端胺基进行改性，通过两步反应引入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯基团，得到基于聚醚胺结构的智能微凝胶。胡丽华(胡丽华,魏琴,王晓东,等.一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备及应用:ZL201510011093.2[P].2015.06.17)等公开了一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法，方法简单，吸附量高且可以重复利用。以往关于超支化聚醚胺功能化改性的文献报道中所用的胺单体均为N-乙基乙二胺，尚未见1,8-对孟二胺制备的超支化聚醚胺及其功能化改性方面的报道。本发明以1,8-对孟二胺为原料制备获得超支化聚醚胺并对其末端胺基进行功能化改性引入双键，再通过双键与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷在紫外光下的点击化学反应接入有机硅基团，在水中通过硅氧键的交联制得1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶。技术实现要素：本发明公开了一种1,8-对孟二胺超支化聚醚胺及其杂化水凝胶的制备与应用，通过一锅法得到A2B4型超支化聚醚胺，再对1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的末端胺基进行功能化改性引入双键，再将双键与3-巯基丙基三甲氧基硅烷在紫外光下进行“点击化学”反应引入有机硅基团，最后在水中通过硅氧键的交联制得1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶。反应条件温和，操作简单，不需要外加催化剂，后处理简单。本发明的技术方案为：一种1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺，化学结构为：合成所述的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，以1,8-对孟二胺和双环氧封端聚醚为原料，按如下步骤进行：将1,8-对孟二胺溶于有机溶剂，在氮气保护下，向反应液中滴加双环氧封端聚醚溶液进行反应，反应充分后进行减压蒸馏除去有机溶剂，经沉降溶剂沉降，得到的白色膏状物，经真空干燥，即为超支化聚醚胺。所述的环氧封端聚醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或任两种组成的混合物。1,8-对孟二胺与双环氧封端聚醚的物质的量之比为1∶2-4，反应温度为50-120℃。所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述的沉降溶剂包括石油醚、正己烷、乙醚中的任意一种。采用所述的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺制备的有机硅接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺水凝胶，1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与烯丙基缩水甘油醚反应得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺；双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺再在紫外光引发剂存在下和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应得到三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，再在超纯水中水解交联即得到超支化聚醚胺水凝胶。制备所述的有机硅接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺水凝胶，步骤为：(1)双键封端的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺的制备：将1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于有机溶剂，在氮气保护条件下，与烯丙基缩水甘油醚反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经石油醚沉降，得到的白色膏状物再真空干燥，从而得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺；(2)有机硅接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝胶的制备：将双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于有机溶剂中，加入紫外光引发剂和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在紫外灯下反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经石油醚沉降得到白色膏状物即为三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，将三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于超纯水中，水解交联即得到超支化聚醚胺杂化水凝胶。1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与烯丙基缩水甘油醚的质量之比为0.5-10∶1，双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量之比为0.5-10∶1。所采用的紫外光引发剂为I-907，1173，184中的任意一种。所述的有机硅接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝胶在吸附有机染料和改性聚丙烯酰胺水凝胶中的应用。有益效果:1、本发明采用四官能度的脂环族二元伯胺1,8-对孟二胺作为胺单体，合成A2B4型超支化聚醚胺，不仅可提高聚醚胺的支化度，而且在聚醚胺中生成的大量羟基还可进一步实施功能化改性，拓展了1,8-对孟二胺在超支化聚合物领域的应用。2、本申请发明了一种1,8-对孟二胺超支化聚醚胺以及用四官能度脂环族二元胺1,8-对孟二胺与二官能度环氧封端聚醚在溶剂中加热回流即通过一锅法制备该超支化聚醚胺的方法。反应无需催化剂，仅需加热回流一段时间即可，反应条件温和，反应工艺及后处理过程简单。3、本发明还制备了一种有机硅接枝的1,8-对孟二胺在超支化聚醚胺水凝胶，并应用于吸附水溶性染料和改性聚丙烯酰胺水凝胶。4、所用溶剂为无毒或低毒的乙醇等，可重复使用，绿色、经济、环保，操作简便易行。5、反应条件温和，反应工艺及后处理过程简单。附图说明图1为实施例3所得超支化聚醚胺的红外光谱图。图中，3418cm-1处为羟基(－OH)振动峰。1108cm-1处的振动峰为超支化聚醚胺分子链中醚键(C-O-C)的伸缩振动。2872cm-1处为C-H的伸缩振动峰吸收峰。图2为实施例1所得超支化聚醚胺的GPC分析谱图及其分子质量测定数据。图中，RT为色谱峰保留时间，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，MP为峰位分子量，Mz为z均分子量，Mw/Mn为分子量分布指数(即聚合分散度)。图3为实施例9所得有机硅接枝改性超支化聚醚胺水凝胶的宏观形貌图和扫描电镜图。图中(A)为水凝胶的宏观形貌图；(B)为实施例9中水凝胶表面扫面电镜图；(C)、(D)为实施例9中水凝胶内部扫描电镜图。具体实施方式本发明公开了一种1,8-对孟二胺超支化聚醚胺以及由1,8-对孟二胺制备该超支化聚醚胺的方法。反应方程式如下所示。具体步骤如下：将1,8-对孟二胺溶于有机溶剂，在氮气保护的条件下，向反应液中滴加双环氧封端的聚醚溶液，反应物料在溶液中的总浓度为0.1-0.8g/mL，于50-120℃反应6-72h，在真空度为0.08-0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去有机溶剂，经有机溶剂沉降，得到的白色膏状物在真空度为0.09MPa下干燥2-24h，即可得到超支化聚醚胺。上述胺为四官能度脂环族二元胺1,8-对孟二胺；有机溶剂为乙醇、丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等，较优的为乙醇；反应物料在溶液中的总浓度为0.1-0.8g/mL；反应温度为50-120℃；反应时间为6-72h；沉降溶剂为石油醚、正己烷、乙醚中的一种；真空干燥时间为2-24h，真空度为0.09MPa。一种有机硅接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺水凝胶的制备方法和应用，反应方程式如下所示。具体步骤如下：(1)双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的制备将1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于有机溶剂，在氮气保护条件下，向反应液中滴加烯丙基缩水甘油醚，反应物的质量之比为(0.5-10)∶1，于80-120℃反应16-24h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去有机溶剂，经石油醚沉降，得到的白色膏状物在真空度在0.09MPa下真空干燥12h，从而得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺(2)有机硅接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺水凝胶的制备将双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于有机溶剂中，加入微量的紫外光引发剂和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量之比为(0.5-10)∶1，在紫外灯下反应4-10h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去有机溶剂，经石油醚沉降得到白色膏状物即为三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，将其溶于2-4g超纯水中，水解交联即可得到超支化聚醚胺水凝胶。1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的制备实施例1称取3.4g(0.02mol)1,8-对孟二胺，加入8.5mL无水乙醇，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)20g(0.04mmol)溶于50mL乙醇，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌24h，然后升温至85℃反应24h，得到的反应液在真空度为0.086MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，然后用石油醚多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥6h后即可得到超支化聚醚胺。如附图2所示，产物经过GPC测定，所得超支化聚醚胺的GPC保留时间RT为10.9min，其数均分子质量Mn为3.8K，重均分子质量Mw为7.8K，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.1。RTMnMwMPMzMw/Mn10.9043779784017126123392.074623实施例2称取3.4g(0.02mol)1,8-对孟二胺，加入8.5mL无水乙醇，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚丙醇二缩水甘油醚(Mn＝640)38.4g(0.06mol)溶于64mL乙醇，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌24h，然后升温至80℃反应30h，得到的反应液在真空度为0.09MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，然后用正己烷多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥6h后即可得到超支化聚醚胺。实施例3称取1.7g(0.01mol)1,8-对孟二胺，加入10mL无水乙醇，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚丙醇二缩水甘油醚(Mn＝640)6.4g(0.01mol)和聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)5g(0.01mol)溶于60mL乙醇，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌24h，然后升温至85℃反应24h，得到的反应液在真空度为0.09MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，然后用正己烷多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥4h后即可得到超支化聚醚胺。实施例4称取5.1g(0.03mol)1,8-对孟二胺，加入17mL无水1,4-二氧六环，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚丙醇二缩水甘油醚(Mn＝640)(0.06mol)57.6g溶于128mL1,4-二氧六环，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌20h，然后升温至110℃反应16h，得到的反应液在真空度为0.086MPa条件下进行减压蒸馏除去1,4-二氧六环，然后用石油醚多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥6h后即可得到超支化聚醚胺。实施例5称取5.1g(0.03mol)1,8-对孟二胺，加入17mL无水1,4-二氧六环，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚丙醇二缩水甘油醚(Mn＝640)(0.12mol)76.8g溶于128mL1,4-二氧六环，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌20h，然后升温至100℃反应16h，得到的反应液在真空度为0.09MPa条件下进行减压蒸馏除去1,4-二氧六环，然后用石油醚多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥8h后即可得到超支化聚醚胺。实施例6称取3.4g(0.03mol)1,8-对孟二胺，加入6mL无水N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌，通氮气半小时后。称取聚乙醇二缩水甘油醚(Mn＝500)(0.09mol)45g溶于45mLN,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴入反应液中，滴加完毕后，搅拌20h，然后升温至120℃反应16h，得到的反应液在真空度为0.09MPa条件下进行减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，然后用乙醚多次沉降，弃上层液，下层膏状物在真空度为0.09MPa条件下进行真空干燥12h后即可得到超支化聚醚胺。有机硅接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝胶的制备实施例7(1)称取1,8-对孟二胺超支化聚醚胺5g溶于乙醇中，在氮气保护条件下，向反应液中滴加1g烯丙基缩水甘油醚，在90℃下反应24h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降，得到的白色膏状物在真空度在0.09MPa下真空干燥12h，从而得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺。(2)称4g双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于乙醇中，加入微量的紫外光引发剂I-907和1.2g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在紫外灯下反应8h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降得到三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，将其溶于3g超纯水中，水解交联即可得到超支化聚醚胺水凝胶。实施例8(1)称取1,8-对孟二胺超支化聚醚胺6g溶于乙醇中，在氮气保护条件下，向反应液中滴加1.2g烯丙基缩水甘油醚，在95℃下反应24h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降，得到的白色膏状物在真空度在0.09MPa下真空干燥12h，从而得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺。(2)称3.8g双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于乙醇中，加入微量的紫外光引发剂I-907和1g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在紫外灯下反应6h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降得到三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，将其溶于3.3g超纯水中，水解交联即可得到超支化聚醚胺水凝胶。实施例9(1)称取1,8-对孟二胺超支化聚醚胺8g溶于乙醇中，在氮气保护条件下，向反应液中滴加2g烯丙基缩水甘油醚，在100℃下反应12h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降，得到的白色膏状物在真空度在0.09MPa下真空干燥12h，从而得到双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺。(2)称6g双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺溶于乙醇中，加入微量的紫外光引发剂I-907和2g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在紫外灯下反应6h，在真空度0.1MPa条件下进行减压蒸馏除去乙醇，经石油醚沉降得到三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，将其溶于2.6g超纯水中，水解交联即可得到超支化聚醚胺水凝胶。实施例4有机硅接枝超支化聚醚胺水凝胶吸附水溶性染料取5mL浓度为100μmol/L中性红水溶液，加入20mg烘干后的凝胶。在25℃下，72h后用紫外分光光度计测中性红溶液在其最大吸收波长下的吸光度，根据标准曲线算得浓度ct，根据公式计算其饱和吸附量(Qe)。经计算对中性红的去除率是96.23％，吸附量为24.06μmol/g。实施例10有机硅接枝超支化聚醚胺水凝胶改性聚丙烯酰胺水凝胶称取1g丙烯酰胺和0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺于10g超纯水中，向其中加入1g未水解的有机硅接枝超支化聚醚胺，充分搅拌使其混合均均，然后向混合液中加入0.02g过硫酸铵和0.015gN,N,N’,N’-四甲基乙二胺，迅速超声除气，在常温下水解交联48h得到超支化聚醚胺/聚丙烯酰胺复合水凝胶。在万能力学测试仪上进行凝胶的抗压缩力学性能测试，压缩速度为3mm/min，直至凝胶破裂。凝胶的抗压缩强度根据公式CS＝F/S计算，该复合水凝胶的抗压缩强度为198.7kPa。当前第1页1 2 3