一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝go吸附剂的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚 胺接枝GO吸附剂的制备方法及在水处理中对重金属离子及染料吸附的应用技术。
【背景技术】
[0002] 新兴工业的快速发展，虽然给人们的生活带来了极大的便利，但是工业废水，特别 是含有大量重金属离子或染料的废水汇入江河湖泊，对水资源造成了严重污染，进而威胁 到了经济的持续发展及人类的健康生存。因此如何高效地处理含有大量重金属离子或染料 的废水引起了人们越来越多的重视，而且这也已经成为当今废水处理的重点和难点。目前 已知的处理废水的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、絮凝法和吸附法等方法。其 中，吸附法以其操作简单、成本较低、应用范围宽等特点得到广泛的应用。然而，传统的吸附 剂存在吸附效率低以及吸附量小等缺点，不能很好地满足污水健康化处理的要求。因此，新 型、高效的吸附剂的开发就显得十分紧要。
[0003] 专利CN104226281A公开了一种包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯、海藻 酸钠的复合水凝胶的制备方法，该水凝胶对于水中Cu 2+、Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分别为 202.94 mg/g、296.2 mg/g、212.01 mg/g;专利CN104014298A公开了一种固体过氧化钛的制 备方法，该吸附材料对于阳离子染料亚甲基蓝、孔雀石绿及中性红的最大吸附容量均在350 mg/g以下。以上发明中吸附剂对于重金属离子或染料的最大吸附容量均低于本发明。
[0004] 与线性大分子相比，树形及超支化聚合物具有良好的溶解性、较小的溶液和熔体 粘度、极低的分子链缠结程度、分子内空腔以及大量末端官能团等特点。而与树形聚合物 相比，超支化聚合物的合成过程简单，如可以通过八8 2型单体或"A 2+B3"单体对（A和B是可 相互反应的官能团）一步法合成，这就大大降低了材料的制备成本（Progress in Polymer Science，2004，29，183-275)。因此，超支化聚合物在涂料、流变助剂、生物材料、光电材 料等诸多领域均表现出了其潜在的工业应用价值。近年来，有学者利用水溶性超支化聚合 物的结构特点，将其负载到其他材料上，成功地实现了污水中金属离子的去除。如Cao Q.等 人（Journal of Hazardous Materials, 2013，263，311-321)从聚苯乙烯-二乙烯基苯 小球表面经过"graft-from"的方法原位接枝上超支化聚胺酰胺，所制备的新型吸附剂上含 有大量的氨基，能够高效率地去除水中的U 6+离子，吸附量为99. 89 mg/g。但是以上方案对 于重金属离子的吸附容量不是很高，远低于本发明。
[0005] 氧化石墨烯（GO)是一类新型的二维纳米材料，具有较高的比表面积以及丰富的表 面官能团，且在水中具有一定的分散性，这使得它具有一定的污水处理能力，但是单纯采用 GO作为吸附材料的效果并不是很理想。然而，GO表面的可反应性基团使得其可以进行进一 步的修饰和改性，从而有望实现其吸附性能的改善。为了开发一种同时对重金属离子及染 料都有较好吸附效果的吸附剂，本发明首次采用超支化聚醚胺（HPEA)对GO进行了接枝改 性，所得到的新型吸附材料GO-HPEA对重金属离子或阳离子染料的吸附量均在500 mg/g以 上，吸附效果高于已报到的大多数材料。本发明中的超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附剂 的制备方法简单，吸附容量高，可重复利用，绿色环保，并且未见公开的专利和文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂 的制备方法。本发明的目的还在于提供一种新型吸附剂去除水中重金属离子及阳离子染料 的方法。
[0007] 本发明的技术方案如下： 1. 一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备 (1) 超支化聚醚胺HPEA的制备 称取2~15 g聚醚双缩水甘油醚单体，加入20~80 mL溶剂中，完全溶解后得到溶液 A，将1. 2~2. 5 g的多元胺类单体溶于10~30 mL溶剂中配成溶液B ;在20~45 °C、搅 拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，反应24~48 h，升温至60~90 °C，反 应12~24 h，得到混合液；所得混合液经蒸发浓缩，用沉降剂多次沉降洗涤，弃去上清液， 所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA ; (2) 超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA的制备 称取0.03~0.07 g氧化石墨烯G0,于50~200 mL水中，超声分散2 h，向所得分散 液加入0. 6~I. 4 g的超支化聚醚胺HPEA和0. 6~I. 4 g的碱性催化剂，搅拌反应10~ 24 h，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得一种超支化 聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂G0-HPEA。
[0008] 2.水中重金属离子或阳离子染料的去除方法 取50mL、80~200 mg/L的重金属离子或阳离子染料溶液于250 mL的锥形瓶中，调节 pH为2~8,加入7~12 mg的吸附剂G0-HPEA，于25~45 °C的水浴振荡器中振荡1~3 h，离心分离，取上清液检测重金属离子或阳离子染料在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重 金属离子或阳离子染料的初始浓度G和吸附后溶液中重金属离子或阳离子染料的浓度G 计算重金属离子或阳离子染料的去除率。
[0009] 所述聚醚双缩水甘油醚单体选自下列化学结构简式所示的化合物之一或其混合 物：
【主权项】
1. 一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 超支化聚醚胺HPEA的制备 称取2~15g聚醚双缩水甘油醚单体，加入20~80mL溶剂中，完全溶解后得到溶液A，将1. 2~2. 5g的多元胺类单体溶于10~30mL溶剂中配成溶液B;在20~45 °C、搅 拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，反应24~48h，升温至60~90 °C，反 应12~24h，得到混合液；所得混合液经蒸发浓缩，用沉降剂多次沉降洗涤，弃去上清液， 所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA; (2) 超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA的制备 称取0.03~0.07g氧化石墨烯G0,于50~200mL水中，超声分散2h，向所得分散 液加入0. 6~I. 4g的超支化聚醚胺HPEA和0. 6~I. 4g的碱性催化剂，搅拌反应10~ 24h，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得一种超支化 聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂G0-HPEA。
2. 如权利要求1所述的制备方法制备的一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺 接枝GO吸附剂，其特征在于，用于水中重金属离子或阳离子染料的去除，步骤如下： 取50mL、80~200mg/L的重金属离子或阳离子染料溶液于250mL的锥形瓶中，调节pH为2~8,加入7~12mg的吸附剂G0-HPEA，于25~45°C的水浴振荡器中振荡1~3 h，离心分离，取上清液检测重金属离子或阳离子染料在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重 金属离子或阳离子染料的初始浓度G和吸附后溶液中重金属离子或阳离子染料的浓度G 计算重金属离子或阳离子染料的去除率。
3. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述聚醚双缩水甘油醚单体选自下列化学结构简式所示的化合物之一或其混 合物：
该结构简式中结构单元数n=2, 3, 6, 9,12或15。
4. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述溶剂选自下列之一或其混合物：乙醇、甲醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷。
5. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述多元胺类单体选自下列之一或其混合物：N-乙基乙二胺、N-氨乙基哌嗪、 巯基乙胺、羟基乙胺。
6. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述沉降剂选自下列之一：正己烷、乙醚、石油醚。
7. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述碱性催化剂选自下列之一：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢 钾、碳酸氢钠、乙醇钠、三乙胺。
8. 如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述重金属离子选自下列之一：Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+。
9.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备， 其特征在于，所述阳离子染料选自下列之一：亚甲基蓝、孔雀石绿、中性红、甲基紫。
【专利摘要】本发明涉及一种重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法及应用，特征是：采用聚醚双缩水甘油醚和多元胺类单体制备超支化聚醚胺HPEA，利用碱性催化剂接枝氧化石墨烯GO，制得一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。该吸附剂制备方法简单易行，对重金属离子或阳离子染料的吸附量均在500 mg/g以上，且易于固液分离，可重复利用，能用于废水中重金属及染料的高效处理。
【IPC分类】B01J20-30, C02F1-58, C02F1-28, C02F1-62, B01J20-26
【公开号】CN104707579
【申请号】CN201510011093
【发明人】胡丽华, 魏琴, 王晓东, 闫涛, 杜斌, 闫良国
【申请人】济南大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年1月10日