一种重金属萃取剂微胶囊的制备方法及其在重金属废水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重金属萃取剂的制备方法及其应用，具体是一种重金属萃取剂微 胶囊的制备方法及其在重金属废水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济的迅速发展，特别是采矿、冶金、化工等行业的人为活动，使得重金属水 体污染日趋严重。重金属（主要指汞（Hg)、镉（Cd)、铅（Pb)、铬（cr)、砷（As)、铜（Cu)、锌 (Zn)、钴（Co)、镍（Ni)等）以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迀移、积累，其在食物 链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。为此，研宄出了许多处理重金 属废水的方法，如化学沉淀法、电渗析法、光催化法、膜渗析法、吸附法、离子交换法、微生物 法等。然而，以上方法各有其局限性，如物理化学法会造成二次污染，粉煤灰中吸附质的性 质对其吸附作用有影响，单一降解功能的微生物难以处理多种污染物。
[0003] 相对而言，吸附法是一种较为经济、批量化高效处理重金属废水的方法，但是在吸 附容量、吸附效率、吸附选择性及再生回用方面，还不尽人意。
[0004] 微胶囊技术因其独特的比表面、微细分散状态的芯材和根据需要灵活功能化囊 壁，一定程度上改善物质外观及性能等特点，赋予此类微小"容器"独特性能，故而广泛应用 于医学、农药、化妆品、涂料、油墨以及添加剂等多个领域。
[0005] 微胶囊这种特殊吸附容器，因其吸附容量高，易回收，并能快速达到平衡和良好选 择性，能有效地去除水体重金属离子，因而在重金属离子废水处理中也显示出明显效果。 Singh D K通过聚苯乙稀包囊2-(对偶氮磺酸苯）-1,8-二羟基-3, 6-萘二磺酸离子的螯合 阴离子树脂，该微胶囊在pH 1~7范围内时，能快速吸附Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn 2+、Cu2+和Zr 4+等 金属离子。Araneda C等用原位聚合法制备了乙二醇二甲基丙稀酸醋和聚乙稀共聚物包覆 烷基膦萃取剂的微胶囊，对Cd2+和Cu 2+进行了吸附研宄。Ozcan S等用溶剂蒸发法制备了 聚砜包覆Cayanex 923萃取剂的微胶囊，微胶囊在30 min内即可对Cr6+离子吸附。Lin Z Y等微悬浮聚合法制备了 Fe2O3磁性聚合物微球，并用氨基修饰其表面。在pH为3~5的条 件下，这种微胶囊可以提取回收水溶液中将近98 %的金属离子（Cu2+、C〇2+、Ni2+)。
[0006] 然而，目前微胶囊制备技术相对比较繁琐，加之微胶囊萃取剂种类较多，极性和水 溶性差异较大，因此通过界面聚合、悬浮聚合或者溶剂蒸发法等制备重金属萃取微胶囊工 艺难于实现工业化和批量生产。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种重金属萃取剂微胶囊的制 备方法，更具体地说，是通过原位乳液或悬浮自由基聚合成膜方式先制备中空微胶囊，再通 过真空渗透方式将萃取剂渗透其中，从而制备重金属萃取剂微胶囊。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述一种萃取剂微胶囊在去除水体重金属中的应用。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现：一种重金属萃取剂微胶囊，由中空胶囊和 被中空胶囊包裹的重金属萃取剂组成，所述中空胶囊由以下重量份的组分制备：单官能度 单体2-10份、功能性可聚合单体5-15份、交联剂0.1-3份、光引发剂或热引发剂0.1-2 份、乳化剂0. 1-3份、水100份；所述微胶囊的制备方法为如下具体步骤： (1) 中空胶囊制备： a、 将乳化剂0. 1-3份溶解于100份水中，在搅拌下加入单官能度单体2-10份、功能性 可聚合单体5-15份、交联剂0.1-3份、光引发剂或热引发剂0.1-2份，经均质乳化得到乳 化液； b、 将所得乳化液进行超声空化，然后在搅拌下进行UV光固化反应或者加热反应，使 俘获了气泡的囊壁组合物固化成膜，形成中空胶囊，步骤b结束，获得含有中空胶囊的悬浮 液； c、 在步骤b获得悬浮液中加入大量水，反复漂洗悬浮液中的中空胶囊，漂洗结束，收集 上层漂浮微粒，真空干燥，即制得中空胶囊； (2) 将干燥后的中空胶囊置于容器中，抽真空2-3次，然后将重金属萃取剂加入容器 中，静置12~15小时，过滤，即制得重金属萃取剂微胶囊。
[0010] 所述乳化液的超声空化条件优选如下：超声频率20-130KHZ，超声空化时间为 10_30min D
[0011] 所述步骤（1)中的步骤a加入光引发剂时，步骤b所述UV光固化反应条件优选为： 紫外灯功率1000-3000w，距离5-30cm，光照时间5-20min ;所述步骤（1)中的步骤a加入热 引发剂时，步骤b所述的加热反应条件优选为：加热至35-75°C，反应1-3小时。
[0012] 本发明技术方案中，所述单官能度单体为能进行自由基聚合的单官能度单体，优 选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、 丙烯酸醚类中的一种或几种。
[0013] 本发明技术方案中，所述功能性可聚合单体为具有能与重金属离子产生强相互作 用的、带有胺基、羟基或者磺酸基等基团的丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物，优选 地，为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺丙磺酸钠、甲基丙烯酰胺丙磺酸钠 盐、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙氧基羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或几种。
[0014] 本发明技术方案中，所述交联剂为双官能度单体交联剂或三官能度单体交联剂或 二者的组合物。优选的，所述双官能度单体交联剂为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯 酸乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸 三乙二醇酯中的一种。优选的，所述三官能度单体交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的 一种。
[0015] 本发明技术方案中，所述光引发剂优选为安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲 酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯 基-2-N-二甲氨基-1- (4-吗啉苯基）-丁酮、氧化酰基磷、1-[4_ (2-羟基羟乙基）-苯 基]_2_羟基_2_甲基-1-丙烷、2_羟基_2_甲基-1-苯丙烷、2,4,6_二甲基苄基二苯基酬 中的一种或几种。
[0016] 本发明技术方案中，所述热引发剂为具有一定发泡功能的光或热自由基引发剂， 优选地，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2, 2-偶氮二（2-甲基丁腈） 中的一种或几种。
[0017] 本发明技术方案中，所述乳化剂可为常规乳液聚合乳化剂，优选为十二烷基苯磺 酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、明胶、阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐 共聚物钠盐的一种或两种的组合物。
[0018] 本发明技术方案中，所述的重金属萃取剂可为含磷类重金属萃取剂、含氧类重金 属萃取剂、酰胺类重金属萃取剂，优选地，可为Ν，Ν' -二丁基十二酰胺、Ν，Ν' -二丁基辛 酰胺、Ν，Ν' -二乙基辛酰胺、Ν，Ν' -二丁基癸酰胺、Ν，Ν' -二乙基癸酰胺、丙二酰胺和氧戊 二酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四丁基丙二酰胺、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二辛基-3-氧戊二酰 胺（DMD0DGA)、环状丙二酰胺、丙二酰胺、磷酸三丁酯、中性含氧类萃取剂包括醇（R0H)、醚 (肋1?'）、酮（1?〇?'）、酯（1?〇)(?'）、磷酸二异辛酯（？-204)、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯 (Ρ-507)、磷酸三丁酯（ΤΒΡ)、高效铜萃取剂（AD-100)、铜萃取剂（AD-108)、高效镍钴分离萃 取剂（AD-290 )、三辛烷基叔胺（Ν-235或7301)。
[0019] 本发明所述的萃取剂微胶囊在去除水体中重金属离子的应用可以采用如下步骤： 将上述萃取剂胶囊加入到具有重金属离子的水体中，调节pH和温度，搅拌下平衡一定时 间，待吸附平衡时过滤取出重金属萃取剂胶囊，测试萃取效率。上述萃取步骤中，所述PH、温 度根据萃取剂最大吸附量进行调节。
[0020] 本发明所述的萃取剂微胶囊在去除水体中重金属离子的应用还可以是：将微胶囊 装填到玻璃柱中，将重金属离子液体以一定速率从玻璃柱上端淋洗通过柱子，测试淋洗液 中重金属离子浓度，从而计算出吸附效率。
[0021] 本发明所述的萃取剂微胶囊经过使用吸附了重金属后，经反萃释放出重金属离 子，可再生重复使用。其再生方法为：在一定pH的水溶液中进行反萃脱附处理，所述pH仍 根据萃取剂种类进行调节。
[0022] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和效果： (1) 本发明以超声空化和引发剂所释放的气泡为模板，通过均质乳化作用，使成膜物质 在俘获气泡表面成膜，进而固化形