一种有机硅D4改性蓖麻油的合成方法与流程

本发明属于天然产物改性化学品合成的技术领域，具体涉及一种有机硅改性可再生蓖麻油的合成方法。

背景技术：

化工行业作为国民经济的配套工业，随着经济的不断发展和人们环保意识的增强，促使其发展向“绿色环保”方向大步迈进。石化资源储量减少，能源不足导致供需矛盾，因此人们对以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物进行发掘。蓖麻油是一种环保可再生的植物油资源，具有很好的工业经济价值。蓖麻油以及蓖麻油衍生物在药品、化妆品、皮革加脂剂、润滑剂、金属加工油、纤维油剂、涂料、塑料、粘合剂、可塑剂等方面用途广泛。同时有机硅化合物因分子内含有聚甲基硅氧烷憎水基而具有氧化稳定性、热稳定性、润滑性、抗静电性及生理惰性。其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多,与相同相对分子质量的碳氢化合物相比,具有黏度低、表面能小、成膜能力强的特点,是合成具有防水性能蓖麻油的首选材料之一。目前利用有机硅化合物来改性天然油脂或合成油脂，主要采用以下两条技术路线：①在制备油脂材料过程中，通过在有机硅化合物分子上引入羧基、氨基等活性基团，使制得的含硅加脂剂具有结合性且能自乳化；②将有机硅接枝在天然油脂或合成油脂分子链上制备加脂材料。

国内从上世纪八十年代开始进行有机硅改性研究。如杨敏等人利用醇解的花生油与相对分子质量为500-600的端羟基聚硅氧烷接枝共聚,制得的产品用于皮革加脂性能稳定,加脂后的皮革柔软、滑爽、有丝光感。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机硅D4改性蓖麻油的合成方法。即先以低级醇对蓖麻油进行水解得到蓖麻油酸低级醇酯，再将其与有机硅进行接枝反应，得到有机硅改性的蓖麻油分子。

一种有机硅改性蓖麻油的合成方法，按照下述步骤进行：

(1)首先减压蒸馏除去蓖麻油中的水，之后将温度降至待定酯交换反应温度。其中减压蒸馏时间可以是30min-5h，最好是2.5h。酯交换反应温度可以是50-120℃，最好是60℃。

(2)配制无水低级醇与无机碱(催化剂)的离子液，在常温水浴的条件下搅拌使无机碱完全溶解，制成离子液待用。其中低级醇可以是甲醇、丁醇、乙二醇、1,4-丁二醇、丙醇等，最好是甲醇。无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)₂、RbOH等，最好是KOH。低级醇和蓖麻油的摩尔比在2:1～7:1之间，最好是4.5:1。无机碱的用量为蓖麻油质量的0.5％-3％，最好为1％。

(3)将(2)中配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在一定温度下反应到预定时间，将反应物倒入梨形分液漏斗，静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸低级醇酯，下层为以甘油为主的初级甘油。其中反应温度可以为40-100℃，最好是60℃；预定反应时间可以是30min-4h，最好是2.5h。

(4)取(3)中的上层粗制蓖麻油酸低级醇酯水洗后倒入蒸馏烧瓶在一定温度下进行除水，既得精制蓖麻油酸低级醇酯。其中除水可以在50-180℃下进行，最好在100℃。

(5)将所得蓖麻油酸低级醇酯加入到三口烧瓶中水浴加热到40-150℃，最好到85℃。

(6)加入催化剂并将有机硅单体滴加到烧瓶内与蓖麻油酸低级醇酯反应生成含硅蓖麻油。其中选用的催化剂可以为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、丙酸，最好为乙酸。有机硅单体可以为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、二甲基二氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、三甲基一氯硅烷、八甲基环四硅氧烷(D4)，最好为D4。有机硅单体与蓖麻油的摩尔比为1:1～4:1,最好为2.5:1。

KBr压片法红外表征

将所合成的蓖麻油改性产物进行红外表征，采用美国Nicolet公司的ATAVAR360型傅立叶变换红外(FI-IR)分析测试仪(KBr压片法)，结果如附图所示。

有益效果

本发明利用蓖麻油、低级醇、有机硅为原料，合成了一种贮存稳定、分子链上含有酯键、不饱和双键和羟基的有机硅改性蓖麻油。选用有机硅的好处，在于其对蓖麻油进行改性后，能得到一种含有多种官能团的化合物，将其进一步应用于水性聚合物的制备中，可发生水解、酯化、加成、脱水、氧化、酰胺化等多种反应，提高水性聚合物的柔韧性和耐水耐热性。应用于多种皮革的加脂时,加脂后的成革丰满、柔软、弹性好,而且有滑爽、丝光、油润的“硅感”效果并且具有良好的氧化稳定性、热稳定性和优异的防水性能。

附图说明

图1为有机硅D4改性蓖麻油的红外图谱。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

首先减压蒸馏(减压蒸馏30min)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在会使反应物发生皂化反应影响产率)，之后将温度降至待定酯交换反应温度；在蓖麻油脱水期间配制无水甲醇(1.7020g)与NaOH(0.1239g)的离子液，在常温水欲的条件下搅拌使KOH完全溶解，制成的离子液待用；前两步完成，将配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在50℃下反应；待反应完成(达到预定反应时间)后，将反应物倒入梨形分液漏斗，静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸甲酯，下层为以甘油为主的初级甘油；取上层分离液水洗得到粗制蓖麻油酸甲酯，之后倒入蒸馏烧瓶，在50℃下进行除水，既得精制蓖麻油酸甲酯。

然后将所得蓖麻油酸甲酯加入三口烧瓶内水浴加热到40℃，加入催化剂甲酸并将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)(6.5962g)滴加到烧瓶内与蓖麻油酸甲酯反应生成含硅蓖麻油。

实施例2

首先减压蒸馏(减压蒸馏1h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在会使反应物发生皂化反应影响产率)，之后将温度降至待定酯交换反应温度；在蓖麻油脱水期间配制无水丁醇(5.9059g)与KOH(0.7437g)的离子液，在常温水欲的条件下搅拌使KOH完全溶解，制成的离子液待用；前两步完成，将配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在70℃下反应；待反应完成(达到预定反应时间)后，将反应物倒入梨形分液漏斗静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸丁酯，下层为以甘油为主的初级甘油；取上层分离液水洗得到粗制蓖麻油酸丁酯，之后倒入蒸馏烧瓶，在150℃进行除水，既得精制蓖麻油酸丁酯。

然后将所得蓖麻油酸丁酯滴加入三口烧瓶内水浴加热到150℃，加入催化剂丙酸并将八甲基环四硅氧烷(D4)(31.5129g)滴加入烧瓶内与蓖麻油酸丁酯反应生成含硅蓖麻油。

实施例3

首先减压蒸馏(减压蒸馏5h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在会使反应物发生皂化反应影响产率)，之后将温度降至待定酯交换反应温度；在蓖麻油脱水期间配制无水乙二醇(11.5397g)与LiOH(0.2479g)的离子液，在常温水欲的条件下搅拌使KOH完全溶解，制成的离子液待用；前两步完成，将配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在120℃下反应；待反应完成(达到预定反应时间)后，将反应物倒入梨形分液漏斗静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸乙二醇酯，下层为以甘油为主的初级甘油；取上层分离液水洗得到粗制蓖麻油酸乙二醇酯，之后倒入蒸馏烧瓶，在70℃进行除水，既得精制蓖麻油酸乙二醇酯。

然后将所得蓖麻油酸乙二醇酯加入三口烧瓶内水浴加热到60℃，加入催化剂乙酸并将二甲基二氯硅烷(6.8557g)滴加入烧瓶内与蓖麻油酸乙二醇酯反应生成含硅蓖麻油。

实施例4

首先减压蒸馏(减压蒸馏2.5h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在会使反应物发生皂化反应影响产率)，之后将温度降至待定酯交换反应温度；在蓖麻油脱水期间配制无水1,4-丁二醇(10.7711g)与Ba(OH)2(0.3718g)的离子液，在常温水欲的条件下搅拌使KOH完全溶解，制成的离子液待用；前两步完成，将配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在60℃下反应；待反应完成(达到预定反应时间)后，将反应物倒入梨形分液漏斗静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸1,4-丁二醇酯，下层为以甘油为主的初级甘油；取上层分离液水洗得到粗制蓖麻油酸1,4-丁二醇酯，之后倒入蒸馏烧瓶，在100℃进行除水，既得精制蓖麻油酸甲酯。

然后将所得蓖麻油酸1,4-丁二醇酯加入三口烧瓶内水浴加热到85℃，加入催化剂盐酸并将三甲基一氯硅烷(7.2137g)滴加入烧瓶内与蓖麻油酸甲酯反应生成含硅蓖麻油。

实施例5

首先减压蒸馏(减压蒸馏4h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在会使反应物发生皂化反应影响产率)，之后将温度降至待定酯交换反应温度；在蓖麻油脱水期间配制无水丙醇(8.7750g)与RbOH(0.6197g)的离子液，在常温水欲的条件下搅拌使KOH完全溶解，制成离子液待用；前两步完成，将配好的离子液迅速倒入蓖麻油中，在90℃下反应；待反应完成(达到预定反应时间)后，将反应物倒入梨形分液漏斗，静置分层，上层澄亮部分为粗制蓖麻油酸丙酯，下层为以甘油为主的初级甘油；取上层分离液水洗得到粗制蓖麻油酸丙酯，之后倒入蒸馏烧瓶，在130℃进行除水，既得精制蓖麻油酸丙酯。

然后将所得蓖麻油酸丙酯加入三口烧瓶内水浴加热到120℃，加入催化剂硫酸并将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(17.6388g)滴加入烧瓶内与蓖麻油酸丙酯反应生成含硅蓖麻油。

从附图中可看出，蓖麻油和酯交换产品在4000-1750cm^-1范围的吸收峰基本一致，但1750-800cm^-1双强峰为脂肪酸甲酯的特征峰，874、1019cm^-1左右双峰分别为-OCH₃(-OCH₂-)基团的面内和面外弯曲振动特征峰，这些峰与蓖麻油的IR光谱都明显不同。这表明酯交换反应获得的产品的确为脂肪酸甲酯油.图1中1260、1 080、810cm^-1处吸收峰明显加强，这是Si-O-Si、Si-O-C、Si-C的特征吸收峰。表明通过本发明所述的方法，得到了具有预期结构的改性蓖麻油。该有机硅改性蓖麻油具有较好的防水效果，这种改性蓖麻油分子中引入硅氧烷基团与其具有很好的疏水性有直接关系；其他有机硅单体改性的红外图谱与有机硅D4改性蓖麻油的红外图谱类似。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。