本发明涉及一种生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺。
背景技术：
甲基磺草酮是一种玉米田专用除草剂，具有杀草谱广、活性高、可混性强、毒性低、环境友好、对后茬作物安全、使用灵活等优点，是一种市场前景广阔的玉米田除草剂。2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸是合成甲基磺草酮的一个重要中间体，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)又名邻硝基对甲砜基苯甲酸，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸或4-甲砜基-2-硝基苯甲酸，英文名称为2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-Methylsulfonyl Benzoic Acid。分子式为C8H7NO6S，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸可以由2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化制得：
2-硝基-4-甲砜基甲苯有两个强吸电子基团-NO2和-SO2CH3，使苯环上甲基的氧化非常困难。2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化方法可分为化学氧化法、液相空气(氧气)氧化法等。
重铬酸钠氧化法(精细化工中间体，2005，35(2)：50-53；CN101921215A，2010)是以硫酸为溶剂、高锰酸钾作催化剂，用强氧化剂重铬酸钠氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率可达80％，该法反应条件温和、操作简单安全，设备投资少，但重铬酸盐价格昂贵、生产成本高，会产生大量含硫酸、铬和锰的废液，环境污染严重。
过氧化氢是绿色氧化剂，许多文献(WO2004058698A1，2004-07-15；WO2007099450A2，2007-07-09；CN101503383A，2009；CN102584650A，2012)报道用过氧化氢在硫酸中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，但2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率低，而且存在过氧化氢消耗大、生产成本高、危险性大等缺陷。
目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业生产方法是用硝酸在混酸(硫酸和硝酸)溶剂中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，该法文献中报道较多，例如US 5424481A，1995-06-13；河北化工，2005,5:49-50；湖北农业科学，2012,51(5)：924-926；浙江化工，2012，43(1)：12-14；浙江工业大学学报，2009,37(3)：267-271；CN103073461A,2013。硝酸与2-硝基-4-甲砜基甲苯在化学计量式上的摩尔比为6，实际生产过程远高于该值。显而易见，硝酸氧化法有许多缺陷，如放出氮氧化物气体、产生大量酸性废水、腐蚀严重、选择性低、生产成本高。
空气(氧气)是一种价廉、绿色的氧化剂，专利US5591890提出以醋酸钴作催化剂在醋酸中用空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；专利CN102329256A提出以甲醇或乙醇作溶剂、金属卟啉作催化剂，用空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。空气(氧气)氧化不消耗昂贵的化学氧化剂，不产生氮氧化物废气污染，但2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率不高，未见工业应用报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
本发明需要解决的技术问题是提供一种用2-硝基-4-甲砜基甲苯生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，用2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，空气(富氧空气或氧气)为氧化剂，酸性水溶液作溶剂，在杂多酸-金属含氧化物-卤化物构成的多元催化体系的作用下，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，克服硝酸氧化法生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷，提高目标产品的选择性，减少环境污染，实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产。
本发明的构思是这样的：
杂多酸具有低温高活性、高稳定性等优点，作为一种多功能催化剂，既能作均相催化剂，又能作多相催化剂；既可作酸催化剂，还可作氧化还原催化剂甚至相转移催化剂。鉴于2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，甲基的氧化极为困难，因此本发明拟用杂多酸-金属含氧化合物-卤化物构成的多元催化体系，利用多组分之间的协同作用，强化催化活性，在酸性水溶液中，用含分子氧的气体(空气、富氧空气或氧气)将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明所用的杂多酸选自磷钨酸(H3PWl2O40)、硅钨酸(H4SiWl2O40)、锗钨酸(H4GeWl2O40)、硅钼酸(H4SiMol2O40)、锗钼酸(H4GeMol2O40)和磷钼酸(H3PMol2O40)等。
所用的金属含氧化合物为高价酸性氧化物、或它们对应的酸或盐，选自五氧化二钒、钒酸、钒酸盐、偏钒酸、偏钒酸盐、五氧化二铌、铌酸、偏铌酸盐、五氧化二铋、铋酸、铋酸盐等。
所用的卤化物选自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾等，优选四卤乙烷。所述的卤素包括氟、氯、溴、碘。
本发明分两步实施：
(1)2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化：将一定量的由杂多酸、金属含氧化合物、卤化物和2-硝基-4-甲砜基甲苯、酸和水组成的反应物料放入高压反应釜中，在加压氮气保护下将反应器温度升到预定的值，再在高压条件下连续通入含氧气体，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
反应器内杂多酸的浓度为0.02％～3.0％(质量)，最佳值为0.08％～1.0％(质量)。
反应器内溶剂中金属含氧化合物的浓度为0.005～0.5％(质量)，最佳值为0.01～0.15％(质量)。
反应器内溶剂中卤化物的含量为0.008～0.15％(质量)，最佳值为0.01～0.05％(质量)。
本发明对2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化反应器没有特别要求，可在通常的鼓泡床中进行，推荐气/液体积流量比为10～100。
氧化反应进行的压力为4～70大气压，最佳值为5～25大气压。
氧化反应进行的温度为50℃～250℃，最佳值为120℃～200℃。
反应器进料溶剂中2-硝基-4-甲砜基甲苯的浓度为2％～55％(质量)，最佳值为15％～50％(质量)。
反应器进口气体为空气、纯氧或富氧空气，优选空气。
反应器内溶剂为pH0.5-4.5的酸性水溶液，最佳pH为1.0-2.5，所用酸为C1～C6脂肪族羧酸、盐酸或硫酸。
(2)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的精制和反应液循环：反应结束、温度降下来后，产生的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸由于在低温下的溶解度很低，会结晶沉淀下来，通过过滤进行固液分离。所得滤液补加酸至预定的pH值，再加入2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入反应器内进行催化氧化，生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；所得固体沉淀用碱液(如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液)溶解，过滤不溶性的固体杂质，所得滤液再用硫酸或盐酸调至pH 3.0以下，结晶得到的淡黄色沉淀即为精制的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明采用分子氧为氧化剂，酸性水溶液做溶剂，在由杂多酸-金属含氧化合物-卤化物构成的多元气液催化体系作用下，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，和硝酸氧化法相比，催化剂、溶剂以及未反应的原料可以循环使用，大幅减排酸性废水，降低成本，并且消除氮氧化物废气污染、避免多硝化物杂质的产生，提高2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率；和其它分子氧氧化法相比，具有高的转化率和选择性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不能限制本发明的内容。
实施例1
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加680ml pH为1.5的稀硫酸溶液和160g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，加入磷钨酸1.0g、五氧化二铌0.5g、碘化钾0.8g，反应温度180℃，压力15atm，空气流量为1000ml min-1，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91％。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀用400ml l5％(重量)的氢氧化钠溶液充分溶解，过滤不溶性的固体杂质，过滤所得的滤液再用硫酸调至pH 1.0，结晶沉淀出淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸161.5克。
所得滤液，用稀硫酸调节pH为1.5、体积为680ml，再加入160g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在180℃、压力15atm、空气流量1000ml min-1的条件下，反应2.0h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率91％。
实施例2
实验在体积为600ml的反应釜中进行，气液两相由下往上并流连续通过反应器，液体的流量5ml/min，空气的流量1000ml/min，液体进料中，2-硝基-4-甲砜基甲苯20％(重量)、磷钼酸0.10％(重量)、五氧化二铋0.08％(重量)、碘化钾0.05％(重量)，其余为pH1.0的稀硫酸，反应温度180℃，压力12atm，反应釜出口液体用液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为93％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为91％。
实施例3
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加pH1.6的醋酸水溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入磷钨酸0.8g、偏钒酸钠0.4g、四溴乙烷0.5g，反应温度160℃，压力8.0atm，空气流量为1000ml min-1，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达95％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达93％。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸208.8克。
所得滤液添加醋酸和水至体积为650ml、pH为1.6，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在160℃、压力8.0atm、空气流量为1000ml min-1的条件下，取样用液相色谱分析，反应2.0h后2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率95％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率93％。
实施例4
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加pH1.7稀硫酸溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入硅钨酸0.7g、铋酸钠0.6g、溴化氢0.4g，反应温度170℃，压力9.0atm，空气流量为1000ml min-1，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达96％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达92％。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸203.6克。
所得滤液添加稀硫酸和水至体积为650ml、pH为1.7，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在170℃、压力9.0atm、空气流量为1000ml min-1的条件下，反应2.0h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率95％、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率92％。
实施例5
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加pH为0.7的稀盐酸溶液650ml，2-硝基-4-甲砜基甲苯200g，加入磷钼酸0.6g、偏铌酸钠0.5g、溴化钾0.6g，反应温度150℃，压力7.0atm，通入氧含量为50％的富氧空气，流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应2.0h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91％。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸202.3克。
所得滤液添加稀盐酸和水至体积为650ml、pH为0.7，再加入200g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在150℃、压力7.0atm，通入氧含量为50％的富氧空气，流量500ml/min，反应2.0h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率92％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率90％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域常规技术人员在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。