专利名称：利用双极式离子交换膜电解生产过氧化氢的方法
技术领域：
本发明涉及过氧化氢、过酸盐等在碱性溶液中的电解生产方法。
工业上大量生产过氧化氢，一直用下列三种方法中的一种来进行，即ⅰ)在氧气中加热氧化钡，以生成过氧化钡，随后用酸来溶解过氧化钡，从而获得过氧化氢;
ⅱ)对硫酸或其盐进行电解阳极氧化，以使其转变成过硫酸盐，然后将其水解，从而获得过氧化氢;以及ⅲ)对有机物(通常为蒽醌)进行循环催化氧化，然后将其还原。
虽然人们知道其他方法，即氧的阴极还原法，来生产过氧化氢已有一段时间，然而这种方法只是在最近才在工业上用来生产过氧化氢溶液。上列第一种工业方法的劳动强度大，因此不再具有重要性。第二种方法所需能耗高，致使能耗低得多的蒽醌法得以工业化。各种蒽醌法通常能生产出含70～90%(重量)过氧化氢的溶液，因此可以降低运输和贮存费用;然而有一点十分重要，即由于这些方法的复杂性，导致了相对较高的资本和运行费用，因此这些方法只有利于商业性工厂的大规模生产。理论上低能耗的氧阴极还原法，近来受到相当大的注意，特别是由于制造适用于过氧化氢生产的气体扩散阴极的工艺已经获得了改进;这种电化学方法在操作上可能十分简单，尽管迄今产品仍只是一种稀的碱性过氧化氢溶液。
稀的碱性过氧化氢溶液特别适用于木材纸浆的漂白工业。除了木材纸浆的漂白外，过氧化氢的碱性溶液还适合作其他的漂白应用和化学漂白作业。在这类漂白作业中，低浓度的电化学生产的过氧化氢，不需要进一步浓缩即可以使用，因此，过氧化氢的电化学法现用现生产，已预期用来向木材纸浆工厂供应过氧化氢，以作漂白之用。
有几种以氧的阴极还原来电解生产过氧化氢的方法，已经获得了专利权。Yu-Ren Cin(SRI International，Report あ危锂68B，1992年3月)总结了最重要的一些专利文件，并提出了对已工业化的蒽醌法与氧的阴极还原法之间的经济比较。然而，所提出的电解制备碱性过氧化氢溶液的方法的一个主要缺点是，固有的碱对过氧化物之比(摩尔)大于2，这就限制了它的最终应用。
事实上，在一种常用来在碱性电解液(例如氢氧化钠)中生产过氧化氢的电解槽中，其阴极反应产生
因此，可以看出，钠离子对过氧化物的最小摩尔比是2。
Jasinski和Kuehn(US4，384，931，1983年5月24日)认为，使用酸性阳极液对降低碱与过氧化物之比有利。他们公开了一种具有两种电解液(一种为酸性，另一种为碱性)的电解槽，这两种电解液被一块可透过阴离子的离子交换膜(阳离子选择性隔膜)分隔开。酸性的含水阳极电解液加入耐酸阳极与阳离子选择性隔膜之间的空间;碱性的含水阴极电解液加入气体扩散阴极与该离子交换膜之间的空间;并将一种含氧气体通到气体扩散阴极的外表面上。酸性阳极液中的水被电解成了氧、氢离子和电子
电中性要求氢离子(H+)通过阳离子交换膜朝阴极迁移，并进入阴极液中。
在阴极处，氧透过气体扩散阴极而扩散，并与从阳极液透过离子交换膜迁移过来的氢离子(H+)以及与存在于阴极液中的钠离子一起反应，生成氢氧化钠和过氧化氢，该反应可按下列的任一种反应式进行
然而，迁入阴极液中的氢离子(H+)也由于下列的反应而将碱中和;
由于反应式(5)中所生成的钠离子再反应，生成更多的过氧化物，于是反应(3)、(4)和(5)就能将碱与过氧化物之比降低到1.0以下。但是，这种使用酸性阳极液的电解槽，具有下列缺点ⅰ)由于使用不同的电解液而导致了工艺过程的更大程度的复杂性;
ⅱ)阴极、密封垫片和其他一些电解槽构件要求使用耐酸的材料;这些材料可能要比适用于碱性电解液的材料贵得多;以及ⅲ)电解槽中酸性溶液的性质使得要比用碱性阳极液的电解槽具有更高的能耗。
双极式离子交换膜是一种由三部分组成的复合膜，这三部分是阳离子选择区、阴离子选择区以及处于这两个区之间的界面。当直流电通过阳离子选择侧面朝向阴极的双极式离子交换膜时，由于H+和OH+离子的迁离而产生导电作用，这两种离子是由于在电场的影响下，水在介面处发生分裂而产生的。例如在Oda等人的美国专利US2，829，095和在美国专利US4，024，043(双极式单膜离子交换膜)以及在美国专利US4，116，889(铸造的双极式离子交换膜)中都记载了双极式离子交换膜。
Paleologou和Berry(美国专利US5，006，211，1991年4月9日)曾用双极式离子交换膜对碱性过氧化物溶液进行电渗析来脱碱，所述碱性过氧化物溶液例如通过在电解槽(例如，Dow公司的现场过氧化氢发生器，美国专利US4，224，129和US4，317，704)中氧的还原来产生。其中描述了一种双室式单元电解槽(交替排列的阳离子交换膜和双极式离子交换膜)和一种三室式单元电解槽(交替排列的双极式离子交换膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜)，这些电解槽能对典型的2∶1碱/过氧化物溶液进行脱碱，并作为副产物产生一种适于再循环到过氧化物发生器中的碱性溶液。
用于对产生的碱性过氧化物溶液进行脱碱的电渗析方法，缺点是要在现用现产的过氧化物电解生产成套设备中增添另一套工艺装置;总基本投资会高于电解装置加上电渗析装置的总和，并且，尽管通常的电渗析系统有良好的效果，尽管常用的电渗析装置具有很高的效率，但其总能耗也将更高，另外，设备单元数目的增加，必然要增加操作和维修的人力。
尽管直接电解的应用是已知的，然而通常最值得参考的，有关双极式离子交换膜的应用，通常是电渗析型的应用。然而，双极式离子交换膜并不能适用于每一种类型的电解槽，例如那些过氧化氢发生器，这些发生器要依靠碱性阳极液通过一种多孔隔膜流入阴极室，在此阴极室中填充了一种用作高比表面积阴极的复合碳屑;双极式离子交换膜不能简单地代替该多孔隔膜，这种隔膜也具有一种特殊的结构，以保证液流能均匀地分布到阴极床中。由于这样一种过氧化氢发生器是唯一商品化的，供阴极还原氧来生产过氧氢用的电解槽，同时由于双极式离子交换膜最通常是与电渗析型的应用相结合，因此将双极式离子交换膜应用于依靠阴极还原氧来电解生产过氧化氢的工艺中就不是显而易见的。
本发明的一个目的是提供一种适合于现场生产过氧化氢的方法和设备，这种方法和设备能生产出溶于水溶液的，优先溶于碱性水溶液中的过氧化氢，这种过氧化氢碱性溶液的碱与过氧化物之比使其宜于直接用在纸浆漂白工业，并对其最终的应用提供更大的灵活性。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包含下列步骤(a)在阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间加入含水的阳极液;
(b)将含水的阴极液加到双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一个表面之间;
(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二个表面上;
(d)将所说耐酸阳极与所说气体扩散阴极连以外电源，致使
(ⅰ)氧在所说气体扩散阴极上还原，在所说含水阴极液内产生O2H-离子;
(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说碱性含水阳极液内氧化，在所说含水阳极液中生成氧和水;
(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜中分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-;
(ⅳ)由水分裂作用产生的OH-离子，通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择性表面，迁移到含水阳极液中，于是，所说的OH-离子替代所说含水阳极液中被阳极氧化掉的OH-离子，从而维持了电中性;以及(ⅴ)由水分裂作用产生的氢离子H+，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面，迁移到含水的阴极液中，于是，所说的氢离子H+与阴极还原产生的O2H-离子反应，从而在所说的含水阴极液中生成过氧化氢。
双极式离子交换膜中分裂掉的水由从含水电解液中迁移进来的水补充。
最优选的是，含水阳极液与含水阴极液皆为碱性溶液。
特别是，该方法可用来生产含氢氧化钠和过氧化氢的溶液，在该方法中，阳极由耐碱的钢、镍或其它适用于水阳极氧化的耐碱导电材料构成;而阴极由石墨化碳黑或碳粒与PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂共同构成(例如Lindstrom等，美国专利US4，647359和4，248，682)，根据现有技术制备的阴极适用于通过氧的阴极还原来制备O2H-离子;碱性阳极液为氢氧化钠溶液，而且碱性阴极液也为氢氧化钠溶液。
在另一方面，本发明提供了一种用于生产过氧化氢的装置，该装置包括一个水氧化阳极;一个气体扩散阴极;一块处于所说水氧化阳极与所说气体扩散阴极之间的双极式水分裂离子交换膜;一个用于将水溶液，最好为碱性阳极液通到水氧化阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间的装置;一个用于将水溶液，最好为碱性阴极液通到双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间的机构;一个用于将含氧气体通到所说气体扩散阴极第二个表面上的机构;以及一个用于将所说水氧化阳极与所说气体扩散阴极接到外电源上的机构，这样就可引起(ⅰ)氧在所说气体扩散阴极上还原，从而在所说含水阴极液内产生HO-2离子;
(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说含水阳极液内氧化，从而在所说含水阳极液中生成氧和水;
(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜中分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-;
(ⅳ)由水分裂作用产生的OH-离子，通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择性表面，迁移到含水的阳极液中，于是，所说的OH-离子替代所说含水阳极液中被阳极氧化的OH-离子，从而维持了电中性;以及(ⅴ)由水分裂作用产生的氢离子H+，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择性表面，迁移到含水的阴极液中，于是，所说氢离子H+与由阴极还原所产生的HO-2离子反应，从而在所说的含水阴极液中生成过氧化氢。
还有另一个方面，本发明提供了生产过氧化氢用的单极式电解槽，该电解槽包括多个单极式排列的单元电解槽，其中有双侧阳极和双侧阴极，在阳极的两侧形成阳极室，其中装有碱性的阳极液，在阴极两侧形成阴极室，其中装有碱性的阴极液，在交替排列的阳极和阴极之间由所说的双极式离子交换膜将阳极液和阴极液分隔开。
再有另一个方面，本发明提供了生产过氧化氢用的双极式电解槽，该电解槽包括多个双极式排列的单元电解槽，其中有所说的双极式电极元件，每个电极元件包括一个阳极表面和一个气体扩散阴极表面，二者之间实现电连接，在阳极表面一侧形成阳极室，其中装有碱性的阳极液，在气体扩散阴极表面一侧形成阴极室，其中装有碱性的阴极液，在两个所说双极式电极元件之间由所说的双极式离子交换膜将阳极液和阴极液分隔开。
为了更好地理解本发明，现在参考附图并仅以例让的方式来描述本发明的较佳实施方案。
附图简要说明
图1是一个示意图，示出了利用电解槽来生产过氧化氢的装置和方法，该电解槽设有一个阳极室和一个阴极室，阳极室装有碱性含水阳极液，阴极室装有碱性含水阴极液，其间有一块双极式离子交换膜将它们分隔开。
图2是一个示意图，示出了利用多个单极式排列的单元电解槽来生产过氧化氢的装置，其中设有双侧阳极和双侧阴极，在阳极的两侧形成阳极室，其中装有碱性阳极液，在阴极的两侧形成阴极室，其中装有碱性阴极液，在交替排列的阳极和阴极之间由双极式离子交换膜将阳极液和阴极液分隔开。
图3是一个示意图，示出了利用多个双极式排列的单元电解槽来生产过氧化氢的装置，其中设有双极式电极元件，每一个电极元件包括一个阳极表面和一个气体扩散阴极表面，二者之间实现电连接，在阴极表面一侧形成阳极室，其中装有碱性阳极液，在气体扩散阴极表面一侧形成阴极室，其中装有碱性阴极液，双极式离子交换膜在两个双极式电极元件之间将阳极液和阴极液分隔开。
现在专门参考图1，其中大致地示出了用于在氢氧化钠溶液中生产过氧化氢的装置10，它包括一个阳极12、一个阴极14以及一个置于二者之间的一块双极式离子交换膜16，所有这几种元件都置于外壳或壳体18中，以形成一个阳极室20和一个阴极室22。
应该理解，虽然图1中所示的装置是矩形的外观，然而阳极、阴极、离子交换膜以及整个电解槽的实际形状可以是在阳极12、阴极14以及双极式离子交换膜16之间形成如图1所示关系的任何一种适宜形状。另外，该图本身也可用作为本发明方法的流程图。
阳极12可以是任何一种对氢氧化钠溶液稳定的，或者耐氢氧化钠水溶液腐蚀的形稳阳极(DSA)。阳极材料的例子，包括不锈钢、镍或市售DSA材料，例如在金属铌上镀覆以铂/铱金属或其氧化物或二者结合而成的材料。碱性阳极液24，例如钠或其它碱金属氢氧化物的溶液，可以借助于泵30，经由管线32循环流过阳极室20，水按需要通过管线34添加到阳极液24中，以补充被双极式离子交换膜16分裂掉的水。
当碱性阳极液进行循环时，或者当它通过阳极室20时，它就同氧化水的阳极12及双极式离子交换膜16的阴离子选择性表面38相接触，所说的离子交换膜例如是(但不限于)那种按照Chlanda等人的美国专利US4，116，889制备，具有胺交联聚苯乙烯-乙烯基·苄基氯阴离子层类型的离子交换膜。正如下文将要更详细地讨论的那样，双极式离子交换膜16将水分裂，使氢离子(H+)能通过其阳离子选择性交换膜表面46而进入阴极室22中所容纳的碱性含水阴极液40中，但阻止阴极液中的阴离子通过它而进入阳极室20和阳极液24中，并使OH-离子通过其阴离子选择性交换膜表面38而进入阳极室20中所容纳的碱性含水阳极液24中，但阻止阳极液中的阳离子(例如Na+阳离子)通过它而进入阴极室22和阴极液40中。
第二个泵42和管线44能使碱性含水阴极液40，例如氢氧化钠水溶液。通过阴极室22，并同双极式离子交换膜16上阳离子选择表面46及气体扩散阴极14上的第一表面48接触。正如下文所更详细讨论的那样，过氧化氢在阴极液内生成，当过氧化氢的浓度达到预定水平时，就可以通过输出管线50将产品从阴极室22中排出。
另一种可供选择的方法是，可使氢氧化钠水溶液一次性流过(即使以较低的流速)阴极室22，直接获得产品溶液。
在两种阴极液流动(循环或一次性流过)的每一种情况中都有产品溶液通过输出管线50排出，因此都需要一个用于补充碱性阴极液的机构。氢氧化钠水溶液的进料液流，可以从一个独立的来源获得，或者如图1所示，可以经由中间连接管43以循环碱性含水阳极液的排出液流形式来获得。随后，经由进料管33添加氢氧化钠水溶液，来补充含碱性水基阳极液的氢氧化钠水溶液。
当过氧化氢是一个简单工艺系统的所需产品时，后一种向阴极液补充溶液的来源，是一种有利的选择。阳极室和阴极室中皆使用相同的电解液，可以减少工艺的复杂性;然而，为了降低能量的消耗，最佳的工艺过程应考虑使用导电性更好的碱性电解液作为阳极液，而碱性阴极液仍使用氢氧化钠水溶液。另外，碱性阴极液可以选自某些盐，例如碳酸钠或硼酸钠的水溶液，这些盐将会生成过酸盐，例如过碳酸钠或过硼酸钠。
阴极14最好是一种在本技术领域中公知的具有多孔结构的平板状气体扩散型阴极，这种阴极能让氧气从其中通过。一个带有入口54的小室52，能够使通入的基本上纯的氧气或含氧气体(例如空气)到达气体扩散阴极14的第二表面56上。
那些适合于以阴极还原氧的方法来生产过氧化氢的气体扩散阴极，在文献(Balej，j.等人;Chem.svesti.Vol.30，No.3，pp.384-392;1976)中作过讨论，并且在授予不同研究工作者的专利，例如Grangaard(US3，459，652;1969年8月5日)也作过描述。Lindstrom(US4，647，359;1987年3月3日)和Lindstrom等人(US4，248，682;1981.2.3)还描述过另一种多孔性的碳电极;这些专利在一本讨论过氧化氢生产的出版物(P.C.Foller，R.J.Allen，R.T.Bombard，和R.Vora;“The Use of Gas Diffusion Electrodes in the On-Site Generation of Oxidants and Reductants”;Fifth International Forum on Electrolysis in the Chemical Industry;November 10-14，1991)中被作为参考文献引用，可是在阴极还原氧以生产过氧化氢的工艺中，看来不必使用贵金属来进行催化。
应理解的是，本发明不受构成气体扩散阴极的材料或结构方式的限制，但条件是该阴极适于通过阴极还原氧来生产过氧化氢，并且该阴极能用于象本文所描述那样的阳极、阴极和离子交换膜的布置方案。
此外，其他类型的氧还原阴极也可采用，这对本领域的普通技术人员来说，都将是显而易见的。例如，Oloman和Watkinson(J.Appl.Electrochem.Vol.9，1979，pp.117-123)描述了一些设有石墨颗粒薄填料层阴极床(thin packed cathode bed of graphite particles)的“滴液床”(“tricke-bed”)电化学反应器，并在US3，969，201中公开了用一种阳离子选择性离子交换膜作分隔阳极与填料阴极床的隔离层的应用;该阳离子选择性离子交换膜可用一种双极式离子交换膜来代替。
供到气体扩散阴极上的氧气或空气，可以根据气体扩散阴极的制造厂家所给的使用说明，在方法和/或各最佳操作条件方面作种种改变。在图1中示出了气体通过邻近气体扩散阴极14上第二表面56的小室52进行的循环，其中使用一台鼓风机或压缩机57将气体送到小室52的进气口54并经由出气口55接受来自小室的气体。另外，由于氢氧根离子(OH-)被氧化而在阳极12处生成的氧，可以经由管线31回输到气体扩散阴极，并可经由输入管线53供入补充的氧或含氧气体。同样，气体扩散阴极的最佳化操作，可能要求添加水，以维持气体中的特定水分浓度。
本发明并不受把氧供入气体扩散阴极的方式限制，因为图1的示意图所建议的方法，仅仅是一个解释性的例子;例如对于实验室的工作来说，一个较简单的通到小室52的单个气体入口可能就已足够。
在图1的示意图中，还示出了经由管线45从阴极液中排出气体的措施。
阳极也可以是气体扩散型电极，并且可以类似于气体扩散阴极来加以说明，但不同的是，气体扩散阳极会被正性极化，并且供以氢气，致使槽电压降低，并随之减少能耗。
电气线路58和60分别使耐碱阳极12和气体扩散阴极14与外电源62相接，以产生氧，所产生的氧被输到气体扩散阴极的第二个表面上，在扩散到阴极中后，于气体扩散阴极的第一个表面48上被还原，结果在碱性含水阴极液中生成OH-和O2H-离子。
另外，阳极12和阴极14同电源60相连接，就可使碱性含水阳极液中的氢氧根离子(OH-)氧化，在阳极室20内的碱性含水阳极液中生成氧、水和电子。此外，由外电源62在阳极12和阴极14之间建立的电场，引起在双极式离子交换膜16中的水发生分裂，并促使由于水分裂而生成的氢离子通过阳离子选择性离子交换膜表面46，迁移到碱性含水阴极液40中，于是，氢离子同OH-和HO-2离子反应，在碱性含水阴极液中生成过氧化氢和水，同时，还促使因水分裂而生成的氢氧根离子(OH-)通过阴离子选择性离子交换膜的表面38，迁移到碱性含水阳极液中，以补充碱性含水阳极液中已被氧化掉的氢氧根离子(OH-)。
图1中的示意图示出了本发明的简化工艺流程，而且正如本领域技术人员所准备的那样，设计完整的系统要包括诸如槽子和热交换器等单元设备。因此，图1的原理图不能看成是对本发明的限定。
操作时，阳极液24中的氢氧根离子(OH-)被电解，生成氧、水和电子。
当电子从阳极流向阴极时，电中性要求碱金属阳离子(例如钠离子Na+)离开阳极液或者要求阴离子进入阳极液24。由于双极式离子交换膜16的表面38只允许阴离子透过，因此氢氧根离子(OH-)朝着阳极12的方向，迁移过双极式离子交换膜16的阴离子选择表面38，并进入阳极液24。
碱性溶液中发生的是平衡式(6)的反应，而不是酸性溶液中发生的平衡式(2)的反应，而且正由于这一差异而使本发明电解槽中的槽电压降低约0.8V。
在双极式离子交换膜16中，水分裂成氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)，
在氢氧根离子(OH-)通过阴离子选择性离子交换膜表面38，迁移到阳极液24中的同时，由于氢离子(H+)通过双极式离子交换膜的阳离子选择性表面46而朝着阴极的方向迁移，并进入阴极液40，故而维持了电中性。在双极式离子交换膜16中所分裂的水被二种或其中任一种含水电解液中扩散进来的水所补充。
在阴极处，氧扩散过阴极14，并与通过双极式离子交换膜16的阳离子选择表面46迁移过来的氢离子(H+)以及存在于阴极液40内的钠离子一起按照反应式(3)所示的方式反应，生成氢氧化钠和过氧化氢，并且在高电流密度下，阴极反应有可能按反应式(4)所示进行反应。
可以看出，反应(3)和(4)所生成的碱和过氧化氢，其比例为1.0，然而，迁移到阴极液内的氢离子(H+)引起反应式(5)所示的反应。这样，由于钠离子又按照反应式(3)和(4)进行反应，生成更多的过氧化物，故使碱与过氧化物之比降到1.0以下。
由于水在双极式离子交换膜中分裂而产生氢离子(H+)，因此在本发明的方法中并不消耗酸。
图2中，简略示出了用于在氢氧化钠溶液中产生过氧化氢的单极式电解槽装置10，其中包含多个交替排列的阳极12和阴极14，以及多块处于二者之间的双极式离子交换膜16，其阴离子选择表面38朝向阳极12，而其阳离子选择表面46朝向阴极14，所有这些元件皆置于一个外壳或壳体18中，从而形成了阳极室20和阴极室22。
图2中示出了两个双侧阳极和一个单侧阳极，以及两个双侧阴极和一个单侧阴极，以及5块双极式离子交换膜，形成5个含阳极液24的阳极室20及5个含阴极液40的阴极室22。所说的两个单侧电极各自置于交替排列的阳极、阴极和离子交换膜的两端。然而，阳极、阴极和离子交换膜的数目可以减少到如图1所示的情况那样，或者可以在端电极之间增加到任何数目，但这一数目应与受到实际尺寸和/或结构所规定的极限相匹配。
应予指出，虽然图2中所示装置的外形为矩形，然而阳极/阴极、离子交换膜以及整个多电极装置的外形，可以是任何合适的形状，但条件是阴极12、阴极14和双极式离子交换膜16三者之间的关系必须如图2所示。另外，图2中所示的多电极装置可以使用类似于图1中所示的阳极液、阴极液、气体以及其他管线和部件的布置方案，以用作本发明方法的解释性流程图。这样，上面参照图1对单个阳极/阴极、离子交换膜系列中的阳极液、阴极液以及气体的流向所作说明，加上前面所述的各反应，也描述了图2中所示的由多个阳极、阴极和双极式离子交换膜所进行的工艺过程;然而，图2中所示的双侧气体扩散阴极和电连接方式将在下文中作进一步的解释。
图2中所示的两块双侧阴极包括两块平板状的元件，它们分别处于如图1所示的小室52的两侧，而氧或含氧气体就通入这个小室中。这两块平板状元件为通常是用碳按现有技术制造的气体扩散阴极，它们通过一种合适的机构实现电连接;例如，在图2中，对双侧阴极所作的说明，建议采用一种波纹状的导电材料，例如薄的镍金属片或拉制金属网，它们不仅起到对两个气体扩散阴极进行电连接的作用，同时还提供了结构上的支承。
单极式多电极电解槽装置由多个阳极和阴极构成，它们按照图2所示以并联方式实现电连接，其中以导电支线接到阳极12上，并以导电支线接到阴极14上;然后将这些阳极的导电支线连接在一起，并通过导电母线58接到外电源62上，而阴极的导电支线也连接在一起，并通过导电母线60接到外电源62上。另外，也可以将数个单极式多电极电解槽以串联方式互相电连接在一起，其中，使相邻电解槽的阳极和阴极之间互相连接，而将两个端部电解槽电连接到外电源62上，例如图2所示;设有阳极12的一个端电解槽通过类似于58的导电母线接到外电源上，而设有阴极14的另一个端电解槽则通过类似于60的导电母线接到外电源上。
图3简略示出了另一种供在氢氧化钠溶液中生产过氧化氢用的双极式多电极电解装置10，它通常包括多个具有阳极表面12和阴极表面14的双极式电极，以及多个置于这些电极之间的双极式离子交换膜16，该膜的阴离子选择表面38朝向阳极表面12，而其阳离子选择表面46朝向阴极表面14，所有这些元件都置于一个外壳或壳体18中，从而形成阳极室20和阴极室22。
图3简略示出了另一种供在气氧化钠溶液中生产过氧化氢用的双极式多电极电解装置10，它通常包括多个具有阳极表面12和阴极表面14的双极式电极，以及多个置于这些电极之间的双极式离子交换膜16，该膜的阴离子选择表面38朝向阳极表面12，而其阳离子选择表面46朝向阴极表面14，所有这些元件都置于一个外壳或壳体18中，从而形成阳极室20和阴极室22。
图3中，示出了3个复合式的双极式电极、一个阴极、一个阳极以及4块双极式离子交换膜，它们共同形成4个内含阳极液24的阳极室20及4个内含阴极液40的阴极室22。单独的阴极和单独的阳极处于交替地排列的双极式电极和双极式离子交换膜的两端。然而，双极式电极和双极式离子交换膜的数量可以减少到如图1所示的情况或者可以在两个端电极之间增加到任何数目，但该数目必须与实际尺寸和/或结构方面的限制相适应。
应予指出，虽然图3中所示装置的外形为矩形，然而电极、离子交换膜以及整个电解槽系统的实际形状可以是任何形状，但条件是在阳极表面12、阴极表面14和双极式离子交换膜16间的相互位置关系必须如图3所示。另外，图3中所示的电解槽可以使用如图1所示的阳极液、阴极液、气体以及其他线路及部件的类似布置方式，以它作为对本发明的方法的解释性流程图。这样，参考前面图1对在一个单独的阳极、阴极、离子交换膜系列中的阳极液、阴极液和气体流向所作的说明，加上上面所述的各反应，也可以描述图3所示对于多个阳极表面、阴极表面及双极式离子交换膜系列中相同的特征;但是，对于图3所示的双极式电极和电连接方式将在下面作进一步的说明。
图3中所示的两个双极式电极包括两块平板状元件，它们分别处于如图1中所示的小室如52的两侧，氧气或含氧气体通入该小室中。其中，有一个块平板状元件是气体扩散阴极，它通常是按照现有技术用碳制成，而另一块平板状元件是一种不透水的阳极表面，二者以一种合适的机构实现电连接;例如，在图3中，对双极式电极的描述，建议使用一种波纹状的导电材料，例如薄的镍金属板，以形成一种不透水的阳极表面，它同时支承气体扩散阴极，构成一种容纳气体的空腔并在阳极表面与气体扩散阴极表面之间起电连接的作用。
双极式电解槽装置包括多个按串联方式电连接的阳极表面和阴极表面。图3中，每一个双极式电极的阳极表面和阴极表面都象前面所举的例子一样，借助于电极的结构按串联方式相互电连接。所说单式端部阳极通过导线58连接到外电源62上，而单式端部阴极通过导线60连接到外电源62上。另外，可以将几个双极式电解槽按并联方式电连接在一起，也就是将每一个电解槽的端部阳极连接在一起，然后通过类似于58的导电线连接到象图3中62那样的外电源上，并且将每一个电解槽的端部阴极连接在一起。然后通过类似于60的导电线连接到外电源上。
当将几个本发明的电解槽连接在一起时，使用双极式电解槽要比使用单极式电解槽更能减少能源的消耗。与相邻的两个单极式电解槽的阳极与阴极之间通常的实际电连接相比，双极式电解槽中阳极与阴极之间的电连接非常短。缩短在阳极与阴极之间的电连接就可以减少电能的电阻损失。
双极式电解槽可能需要较大的基建投资，特别是当阳极和阴极采用不同的材料时更是如此。在本发明中，可以同时在阳极室和阴极室中使用碱性电解液，这样就允许使用同一种材料，例如镍，它既适合作为阳极表面，同时又适合作为一种支承材料和连接到气体扩散阴极上的导电材料。这样，与那些使用酸性阳极液的电解槽相比，按照本发明就能比较低费用来制造双极式电解槽。而且，双极式电解槽的设计由于能减少电能的损失，因而可以降低操作费用。
下列实施列只作为解释之用，不能作为对本发明的限定。
实施例Ⅰ图1中简略示出一种工业用小规模电解槽。该电解槽是通过美国纽约的ElectroSynthesis Company of Buffalo从瑞典的Electrocell AB获得的MP电解槽模型(MP为多用途电解槽的缩写)。该MP电解槽由一系列不导电的塑料隔板构成，隔板厚6mm，中心部位有矩形的切开部分，在该切开的中心部分的两侧配置有塑料网。在该隔板上共钻有8个小孔，其中有4个孔在中心开口的上方，另4个孔则在其下方。每块隔板的中心开口都通过沟槽与一个上部小孔和一个下部小孔相连通，而所说沟槽则连通到处于中心开口的上/下两方的收集/分配室。不同的隔板与不同的一对小孔相连通，这样就可以构成一种夹心层状的结构(板框压滤器或板式热交换器)，从而形成4股流入电解槽和4股流出电解槽的液流。
用于MP电解槽的电极是一种薄的金属板，用垫片将它们夹持在两块不导电的隔板之间，以保证密封。这些电极板从较大的板材上切割下来，使它形成一个突出于隔板以外的接头片，以供电连接到外电源上之用。
同样，将一块离子交换膜式隔膜夹持于两块隔板之间，如有必要，可用垫片进行密封。
气体扩散电极由一块具有矩形中间开口的金属板构成，在该中心开口的周边开有一些槽口，以便为多孔气体扩散材料提供一个唇形缺口或位置。气体扩散电极材料被一块由同一种金属板形成的“镜”框状物固定在中心开口的槽口上。如上所述，复合型气体扩散电极被夹持在两块隔板之间，并且使用垫片来密封该装置。从气体扩散电极的背面将气体通入隔板中，多余的气体可通过电解槽的出口排出。
隔板、电极、离子交换膜以及垫片在两块刚性的端板之间形成一种夹心层的结构，外面用紧固螺栓将其紧密连结在一起。装配好的电解槽具有两块由钢板制成的端板，但该端板附有聚四氟乙烯衬层，以防止腐蚀。该隔板的材料为FVDF塑料。垫片为EPDM橡胶。
隔板中心开口的开口面积或说有效面积为0.099m×0.098m＝0.0097m2在该第一个实施例中，阳极是一种从Electrocell AB(瑞典)购得的镍板;气体扩散阴极组件由一块镍板(瑞典)与一块ESN-AC非催化型气体扩散电极、一种由Black Pearls 2000碳与镍网收集器(加拿大)构成的空气阴极一起制成;双极式离子交换膜是一种具有氧化铬界面粘结剂的双层离子交换膜，它由WSI(U.S.A)生产。
电解槽用一个Hewlett-Packard电源来供电，该电源在最高为20V电压的条件下能输出25A的电流。该电解槽在电流密度为1.0kA/m2的条件下工作，因此要求的电流为0.0097×1×1000＝9.7A。
将一种NaOH浓度为5%(w/w)的氢氧化钠水溶液按8.5ml/min的体积流速通过阳极室而进入电解槽。
将氧气以接近0.010-0.015巴(表压)的压力通入气体扩散阴极，并以200ml/min的体积流量通入电解槽。多余的氧气则让其排入大气中。
将一种NaOH浓度为5%(w/w)的氢氧化钠水溶液按1.5ml/min的体积流量加入阴极室，从而进入电解槽。把来自电解槽的阴极液的排出液作为产品溶液收集，并且不再通过电解槽循环。测定产品阴极液中过氧化氢的浓度，直至达到过氧化氢的浓度恒定在3.1%(w/w)H2O2的稳定状态条件为止。阴极液的产品溶液的质量流量在稳定状态下测定，而过氧化氢的生产速率则通过计算求出。所获得的过氧化氢的生产速率约为3g/h，或其效率为48.8%。所获得的氢氧化钠对过氧化氢的摩尔比为1.325。
测得的槽电压为4.45V实施例Ⅱ重复实施例1，不同之处是，使用Aquatech(U.S.A)制的一种双极式离子交换膜;这是一种具有有机物中间介面粘结剂的双层复合离子交换膜。在达到稳定状态时的过氧化氢浓度为5.4%(w/w)。所获的过氧化氢的生产率为5.3g/h，或其效率为86.1%，而且碱过氧化氢的摩尔比为0.75。
任何的和所有的改进、变化或等效方法的装置，只要是对领域技术人员来说是显而易见的，都应认为属于本发明在所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种用于生产过氧化氢的方法，它包括下列步骤(a)将一种含水阳极液加入阳极与一块双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间；(b)将一种含水阴极液加入双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间；(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二表面处；(d)把所说阳极和所说气体扩散阴极连接到外电源上，以引起(i)氧在所说扩散阴极上还源，从而在所说含水阴极液内产生O2H-离子；(ii)氢氧根离子OH-在所说含水阳极液内氧化，从而产生氧和水，(iii)水在所说双极式离子交换膜中分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，同时所说双极式离子交换膜中分裂掉的水，被从含水电解液中迁移过来的水所补充，(iv)由于水分裂而产生的OH-离子通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面迁移入阳极液中，于是，由于所说的OH-离子替代了在所说阳极液中被氧化的OH-离子而维持电中性，以及(v)由于水分裂而生成的氢离子H+通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面迁移入含水阴极液中，于是，氢离子H+与阴极上生成的HO-2离子反应，在所说阴极液中产生过氧化氢；以及(e)从双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间排出阴极液。
2.一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括下列步骤(a)将一种碱性含水阳极液通入耐碱阳极和双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间;(b)将一种碱性含水阴极液通入双极式离子交换膜的阳离子选择表面和气体扩散阴极的第一表面之间;(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二表面处;(d)将所说耐碱阳极与所说气体扩散阴极连接到外电源上;以引起(ⅰ)氧在所说气体扩散阴极上还原，从而在所说碱性含水阴极液中产生O2H-离子，(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说碱性阳极液中氧化，从而在所说碱性含水阳极液中产生氧、水和电子，(ⅲ)在所说双极式离子交换膜上将水分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，同时在所说双极式离子交换膜中分裂的水被从含水的电解液中迁移过来的水所补充，(ⅳ)由水分裂所产生的OH-离子通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面迁移到碱性含水阳极液中，于是，所说OH-离子替代了在所说碱性含水阳极液中被氧化的OH-离子，从而维持了电中性，以及(ⅴ)由水分裂所产生的H+离子通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面迁移到碱性含水阴极液中，于是，所说氢离子H+与由于阴极还原而产生的HO-2离子反应，从而在所说碱性含水阴极液中生成过氧化氢。
3.一种用于生产过氧化氢的方法，它包括下列步骤(a)将一种碱性含水阳极液加入耐碱阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间;(b)将一种碱性含水阴极液加入双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间，所述双极式离子交换膜将所说碱性含水阳极液与所说碱性含水阴极液分隔开;(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二表面处;(d)把所说耐碱阳极和所说气体扩散阴极连接到外电源上，以引起(ⅰ)氧在所说扩散阴极上还原，从而在所说碱性阴极液内产生O2H-离子，(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说碱性阳极液内氧化，从而在所说碱性阳极液内产生氧、水和电子;(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜上分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，同时所说双极式离子交换膜上分裂掉的水，被从含水电解液中迁移过来的水所补充;(ⅳ)由水分裂所产生的OH-离子，通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面，迁移到碱性含水阳极液中，于是，所说OH-离子由于替代了在所说碱性含水阳极液中被氧化的OH-离子，而维持了电中性，以及(ⅴ)由水分裂所产生的H+离子，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面，迁移到碱性含水阴极液中，于是，所说氢离子H+与由于阴极还原而产生的HO-2离子反应，从而在所说碱性含水阴极液中生成过氧化氢;以及(e)从双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间排出碱性含水阴极液和过氧化氢。
4.一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括下列步骤(a)将氢氧化钠溶液阳极液通到耐碱阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间;(b)将氢氧化钠溶液阴极液通到双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间;(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二表面处;(d)将所说耐碱阳极和所说气体扩散阴极连接到外电源上，致使(ⅰ)氧在所说气体扩散阴极上还原，从而在所说氢氧化钠溶液阴极液中产生O2H-离子，(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说氢氧化钠阳极液中氧化，从而在所说氢氧化钠溶液阳极液中生成氧、水和电子，(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜上分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，同时在所说双极式离子交换膜上分裂了的水被从含水电解液中迁移过来的水所补充，(ⅳ)由水分裂所产生的OH-离子通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面迁移到氢氧化钠溶液阳极液中，于是，所说OH-离子由于替代了在所说氢氧化钠溶液阳极液中被氧化的OH-离子，而维持了电中性，以及(ⅴ)由水分裂所产生的H+离子，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面，迁移到氢氧化钠溶液阴极液中，于是，所说氢离子H+与由于阴极还原而产生的HO-2离子反应，而在所说氢氧化钠溶液阴极液中生成过氧化氢;以及(e)从双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间排出氢氧化钠溶液阴极液和过氧化氢。
5.如权利要求4的方法，其中，将氢氧化钠溶液阴极液在双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间进行循环，直到所说氢氧化钠溶液阴极液所具有的钠离子对过氧化氢的比例低于2.0，然后排出所说氢氧化钠溶液阴极液和作为产品的过氧化氢。
6.如权利要求4的方法，其中，将氢氧化钠溶液阴极液在双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间进行循环，直到所说氢氧化钠溶液阴极液所具有的钠离子对过氧化氢的比例低于1.0，然后排出所说氢氧化钠溶液阴极液和作为产品的过氧化氢。
7.如权利要求4的方法，其中，将氢氧化钠溶液阴极液在双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间进行循环，直到所说氢氧化钠溶液含有5%(重量)的过氧化氢，然后排出氢氧化钠溶液阴极液和作为产品的过氧化氢。
8.一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括下列步骤(a)将氢氧化钠溶液阳极液通到耐碱阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间;(b)将氢氧化钠溶液阴极液通到双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间;(c)将含氧气体通到所说气体扩散阴极的第二表面处;(d)将所说耐碱阳极和所说气体扩散阴极连接到外电源上，致使(ⅰ)氧在所说气体扩散阴极上还原，从而在所说氢氧化钠溶液阴极液中产生O2H-离子，(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说氢氧化钠溶液阳极液中氧化，从而在所说氢氧化钠溶液阳极液中生成氧、水和电子，(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜上分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，同时在所说双极式离子交换膜上分裂了的水被从含水的电解液中迁移过来的水所补充，(ⅳ)由水分裂所产生的OH-离子，通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面，迁移到氢氧化钠溶液阳极液中，于是，所说OH-离子由于替代了在所说氢氧化钠溶液阳极液中被氧化的OH-离子，而维持了电中性，以及(ⅴ)由水分裂所产生的H+离子，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面，迁移到氢氧化钠溶液阴极液中，于是，所说氢离子H+与由于阴极还原而产生的HO-2离子反应，在所说氢氧化钠溶液阴极液中生成过氧化氢;以及(e)将氢氧化钠溶液阴极液在双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间进行循环，直到所说氢氧化钠溶液含有5%(重量)过氧化氢，并且钠离子对过氧化氢的比例低于1.0;以及(f)从循环的氢氧化钠溶液阴极液中排出部分所说的含5%(重量)过氧化氢的作为产品的所说氢氧化钠溶液阴极液。
9.用于生产过氧化氢的装置，该装置包括一个水氧化阳极;一个气体扩散阴极;一块处于所说水氧化阳极与所说气体扩散阴极之间的双极式水分裂离子交换膜;一种用于使含水阳极液在水氧化阳极与双极式离子交换膜的阴离子选择表面之间通过的机构;一种用于将含水阴极液在双极式离子交换膜的阳离子选择表面与气体扩散阴极的第一表面之间通过的机构;一种用于将含氧气体通到所说气体扩散阴极第二个表面处的机构;以及一种用于将所说水氧化阳极与所说气体扩散阴极连接到外电源上的机构，从而使得(ⅰ)氧在所说扩散阴极上还原，从而在所说含水阴极液中产生HO-2离子，(ⅱ)氢氧根离子OH-在所说含水阳极液中氧化，从而在所说阳极液内产生氧和水，(ⅲ)水在所说双极式离子交换膜中分裂成氢离子H+和氢氧根离子OH-，(ⅳ)由水分裂而产生的OH-离子，通过所说双极式离子交换膜的阴离子选择表面，迁移到含水阳极液中，于是，由于所说的OH-离子替代了在所说阳极液中被氧化的OH-离子而维持电中性，以及(ⅴ)由水分裂而生成的氢离子H+，通过所说双极式离子交换膜的阳离子选择表面，迁移到含水阴极液中，于是，氢离子H+与在阴极生成的HO-2离子反应，在所说阴极液中产生过氧化氢。
10.如权利要求9的装置，该装置包括多个以单极式布置的电解槽，所说电解槽具有双侧阳极和双侧阴极，在这些电极的两侧形成用于盛装碱性含水阳极液的阳极室和用于盛装碱性含水阴极液的阴极室，在交替排列的阳极与阴极之间由所说双极式离子交换膜将碱性含水阳极液与碱性含水阴极液分隔开。
11.如权利要求9的装置，该装置包括多个以双极式布置的电解槽，所说电解槽具有所说双极式电极元件，所说双极式电极元件设有电连接到所说气体扩散阴极的阳极表面，这些电极元件的两侧形成用于盛装所说碱性含水阳极液的阳极室和用于盛装所说碱性含水阴极液的阴极室，在所说双极式电极元件之间由所说双极式离子交换膜将所说碱性含水阳极液与所说碱性含水阴极液分隔开。
全文摘要
一种用于生产过氧化氢碱性溶液的方法和装置，该方法和装置利用一种装有电解液，优选为在阳极室和阴极室二者中皆装有碱性电解液的电解槽，阳极室和阴极室被一块将水分裂成氢离子和氢氧根离子的双极式离子交换膜分隔开。扩散过气体扩散阴极的氧被电解，结果在阴极液中生成了过氧化物，同时在双极式离子交换膜中产生的氢离子迁移到阴极液中。过氧化物可以作为电解槽产品在阴极液中产生，该产品在5％(重量)浓度时碱对过氧化物的比例小于1。
文档编号C25B1/30GK1088632SQ9312009
公开日1994年6月29日 申请日期1993年12月3日 优先权日1992年12月4日
发明者托马斯·S·德莱凯特 申请人:凯梅蒂克斯国际公司