一种混合配体的二维金属镍配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于金属有机配位聚合物的合成领域，涉及到一种混合配体的二维金属镍配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机配位聚合物属有机配位聚合物是通过含给电子基团的有机配体和中心金属离子通过配位键自组装而形成的。中心离子通常是过渡金属离子，具有一定的配位数，起模板作用；有机配体具有多个配位点，起构件作用。为了获得多样有趣的拓扑结构，近来人们在自组装的过程中利用两种或者两种以上的不同配体构筑超分子网络结构。

近年来，在合成配位聚合物时运用多齿配体倍受化学家的青睐。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体，利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性，容易制备且具有潜在的广泛的应用前景。多齿羧酸类配体所具有的特点：（1）不同pH 值下可部分或全部去质子化，与金属中心产生不同形式、不同程度的配位，同时可以作为氢键受体和供体。（2）其弯曲的骨架和多样的配位方式成为构建多连接的配位化合物很好的选择。多齿含氮类配体如4,4′-联吡啶配体，4,4′-联吡啶是一类最常用的刚性二齿配体，是迄今为止研究的最多的有机桥联配体，金属离子易于4,4′-联吡啶形成配位聚合物。运用多齿羧酸配体和4,4′-联吡啶作为混合配体的原因是它们在参与配位时具有很大的协同效应，并且氮原子与羧基和金属离子配位时的配位能力和选择性不同，往往可以得到多种结构新颖、性能优异的配位聚合物。(S. L. James, Chem. Soc. Rev.2003, 32, 276;A. Y. Robin, K. M. Fromm, Coord. Chem. Rev.2006, 250, 2127-2157; B. Y. Li, F. Yang, G. H. Li, D. Liu, Q. Zhou, Z. Shi, S. H. Feng, Cryst. Growth Des.2011, 11, 1475-1485)。

技术实现要素：

本发明提供了一种混合配体的二维金属镍配位聚合物及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种混合配体的二维金属镍配位聚合物,其分子式为:C₂₁H₂₂N₂NiO₇。所述的配位聚合物为单斜晶系，P-1空间群。晶胞参数 a=7.72490(10) Å，b=10.33790(10) Å，c=15.6347(2) Å，a=107.8604(8)°，β=104.1316(8)°，γ=98.0857(8)°，V=1120.58(2) ų。

一种混合配体的二维金属镍配位聚合物的制备方法为：将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和4,4′-联吡啶和金属镍盐以一定比例的物质的量混合溶于水中，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。在120摄氏度下晶化3天，自然冷却至室温，析出绿色块状晶体。

在合成出来的金属镍配位聚合物的过程中，发现4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）完全去质子，采用双齿鳌合的配位模式。4,4′-联吡啶通过单齿配位模式提高了化合物的维度和稳定性。构建具有二维网状结构良好稳定性的配位聚合物。

本发明的有益效果： 本发明的金属镍配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该混合配体的聚合物在分子磁体领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金属中心Ni的配位环境图。

图2、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金属中心Ni的配位的二维层状图。

图3、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金属中心Ni的配位的三维超分子网络结构图。

图4、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇，以金属中心Ni的配位的二维拓扑图。

图5、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物的红外图谱。

图6、本发明的混合配体的金属镍配位聚合物的变温磁化率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1（C₂₁H₂₂N₂NiO₇）

将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.1mmol）和4,4′-联吡啶（0.1mmol），氢氧化钠（0.15mmol）,和Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.1mmol）溶解于8 mL蒸馏水放入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为120度，加热3天。之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C₂₁H₂₂N₂NiO₇ (简称为1)。

然后将上述混合配体的配位聚合物进行结构表征

该混合配体的配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成，配合物1的晶体学参数见表1。

图1是由单晶衍射方法得到结构C₂₁H₂₂N₂NiO₇配位结构图。从图中可以看到，其不对称单元中含有一个Ni (II)离子，一个RGAA配体，一个4,4′-联吡啶配体以及两个自由水分子。Ni (II)离子是六配位的稍微倾斜八面体的构型与两个N原子和四个O原子配位。这两个N原子来自于两个独立的4,4′-联吡啶氮原子， Ni-N 的键长距离是2.0431(16)-2.0627(17)Å。四个氧离子来自于两个独立RGAA配体羧酸氧原子。Ni-O 的键长距离的范围是2.0708(14)–2.1281(15)Å。

图2以金属中心Ni的配位的二维层状图。如图所示每一个RGAA配体采用μ₂-η¹:η¹:η¹:η¹配位模式连接相邻的金属镍离子并形成沿b轴向外延伸的一维链状结构，每一个4,4′-联吡啶配体采用单齿配位模式连接。连接相邻的金属镍离子并形成沿c轴向外延伸的一维链状结构,进而形成2维层状结构。

图3为金属中心Ni的配位的三维超分子网络结构图。如图所示，我们可以发现二种类型的O–H∙∙∙O氢键和两种类型的C–H∙∙∙O 氢键。由自由水的氧和RGAA羧酸氧原子形成的O–H∙∙∙O氢键，其键长是1.99 (2) Å。另外 均有自由水的氧形成的O–H∙∙∙O氢键。其键长分别是1.92 Å和2.16 Å。于此同时，从图3可以看出，来自于4,4′-联吡啶的碳原子和RGAA的氧原子形成的C–H∙∙∙O 氢键。其键长分别为2.29 Å，2.54 Å。另外还存在来自于自由水的氧原子和来自4,4′-联吡啶的碳原子形成C–H∙∙∙O 氢键，其键长和键角分别是2.42 Å。除了这些氢键外，还存在两种类型的C–H∙∙∙π键。一种是C10–H10A∙∙∙π_{(N1-C12-C13-C14-C15- C16)}（2.84 Å ）。另一种C10–H10B∙∙∙π_{(N2-C17-C18-C19-C20- C21)}（2.82Å）。这些超分子作用力使二维层延伸至三维的超分子结构。

图4以金属中心Ni的配位的二维拓扑图。如图所示，每一个RGAA配体连接两个金属镍离子，每一个4,4′-联吡啶配体连接两个金属镍离子，每一个金属镍离子连接4个配体，故其金属镍的配位聚合物的拓扑符号为2,4连接的(8^4.12^2)( 8)₂。

图5为混合配体的金属镍配位聚合物的红外图谱。混合配体的金属镍配位聚合物的红外图谱红外光谱： (KBr, cm^-1): 3437(br), 2974(w), 1610 (vs), 1551 (s), 1421 (vs), 1298 (m), 1249 (m), 1224 (m), 1178 (m), 1110 (m), 1072 (m), 1043 (m), 947 (w), 866 (w), 829 (m), 771 (m), 738 (m), 678 (m), 638 (m), 574 (w), 478(w)。其特征峰为v_as (CO₂^-)为1610 cm⁻¹，v_s(CO₂^-)为1421cm⁻¹,v(-OH)为3424 cm⁻¹。

图6为混合配体的金属镍配位聚合物的变温磁化率曲线。在2-300K温度范围内，外加2000Oe的磁场下测量实验结果。如图6所示，通过局里-外斯定律对配位聚合物χ_m^-1与T曲线进行线性拟合，同时也对配位聚合物χ_m与T曲线进行非线性拟合。另外，在300K时，配合物的摩尔磁化率与温度的乘积(χ_mT)为1.1136 cm³mol^-1 K，与文献所报道的单核Ni(S = 1， g= 2.0) 摩尔磁化率与温度的乘积的值为(1.000 cm³ K mol^-1)的值偏高。温度从300到30K，摩尔磁化率与温度的值几乎不变，但当温度降低至30K,χ_mT值迅速下降。在2K时，χ_mT值也达到最小值为0.56 cm³mol^-1 K。根据配合物的摩尔磁化率与温度的乘积与温度的变化关系，该化合物存在分子内作用或相邻的金属镍之间存在反铁磁性耦合。通过局里-外斯定律对配位聚合物χ_m^-1与T曲线进行线性拟合。由该配合物在变温磁化率曲线可知，该化合物具有较好的磁学性质。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。