本发明属于计生用具生产技术领域，更具体地，涉及一种水凝胶避孕套及其制备方法。
背景技术：
避孕套是目前世界上广泛应用的避孕器具。现有避孕套主要由天然橡胶及合成橡胶和水性聚氨酯制成，其中的橡胶促进剂(MBT)可能含有致癌因素。世界卫生组织(WHO)已经将一种广泛应用的橡胶助剂"2-巯基苯并咪唑"列为致癌物质，与2015年被列为致癌物的红肉同级。因此，这类避孕套存在着过敏、不适甚至致癌的风险。
同时，现有的避孕套需要配套额外的润滑剂使用。国际上通行的要求，润滑剂总量应在400毫克左右(方包)。当前商用的避孕套润滑剂主要为硅油、水基和矿物油类。矿物油类润滑剂会加速橡胶避孕套老化和失效，水基润滑剂润滑时间不够长，硅油润滑剂不易清洗，容易残留。从而不可避免的对健康卫生带来隐患。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种水凝胶避孕套，其目的在于改善避孕套的制作材料，由此解决现有避孕套的安全问题与健康问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水凝胶避孕套，所述水凝胶避孕套的厚度为0.01mm～0.05mm，其包括质量比为5:1～20:1的式I结构单元以及式II结构单元组成的水凝胶聚合物；其中，R1各自独立地为氢原子、甲基或乙基；R2为羟基、氨基、聚乙二醇基、甲氧基聚乙二醇基、2-(4-吗啉基)乙氧基、含有羟基和/或二甲氨基的酯基、或含有羟基和/或二甲氨基的胺基；R3包括m个末端，且所述m个末端为—O—、—CH2—、或—N—，m为2或3。
优选地，所述R1为甲基，所述R2为氨基、单甲醚聚乙二醇基，或羟乙基。
优选地，所述R3为-(CH2)n-、-N-(CH2)n-N-、-O-(CH2)n-O-、-O-(CH2CH2O)n-、其中，n各自独立地为小于20的自然数。
优选地，所述水凝胶避孕套还包括质量分数为25％～50％的水。
按照本发明的另一方面，提供了一种制备上述水凝胶避孕套的方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂、式III化合物式IV化合物以及水按(0.05～1):(5～20):1:(2～22)的质量比混合均匀，获得反应溶液；其中，R1各自独立地为氢原子、甲基或乙基；R2为羟基、氨基、聚乙二醇基、2-(4-吗啉基)乙氧基、含有羟基和/或二甲氨基的酯基、或含有羟基和/或二甲氨基的胺基；R3包括m个末端，且所述m个末端为—O—、—CH2—或—N—，m为2或3；
(2)将反应溶液贯注入避孕套模具中，固化后获得所述水凝胶避孕套。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾/四甲基乙二胺、过硫酸铵/四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
作为进一步优选地，所述过硫酸钾/四甲基乙二胺包括质量比为10:1～1:10的过硫酸钾与四甲基乙二胺；所述过硫酸铵/四甲基乙二胺包括质量比为10:1～1:10的过硫酸胺与四甲基乙二胺。
优选地，所述式III化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-(4-吗啉基)乙基2-丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选地，所述式IV化合物为亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选地，在所述步骤(1)中，引发剂、式III化合物、式IV化合物和水的质量比为(0.2～0.5):(10～15):1:(4～10)。
优选地，所述步骤(1)中混合的温度为0℃～20℃，所述步骤(2)中固化的温度为25℃～80℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、式I化合物为基于聚丙烯酸酯或者聚酰胺酯的交联共聚物，以该式I化合物为主要成分的水凝胶避孕套具有生物兼容性，无需添加任何助剂，遇水即可润滑；经验证，其表面摩擦系数低至0.001，彻底摆脱传统避孕套对化学润滑剂的依赖。
2、式I化合物具有孔径范围为10nm～50nm的网络结构，能够有效的阻隔病毒、细菌、精子等50微米以上的微生物或细胞，从而起到预防性传播疾病的作用；
3、水凝胶避孕套属透明至半透明材料，具有较好的观赏性，同时，由于水凝胶具有良好的柔韧性和机械强度，可以制作成薄至0.01mm～0.05mm的避孕套，增加用户体感；整体来说，本发明的水凝胶避孕套在有效的避孕和过滤艾滋病毒的同时，又是一种使用安全、舒适的且不需要润滑剂的新型水润滑型避孕套。
附图说明
图1是本发明实施例1的水凝胶避孕套示意图；
图2是本发明实施例4的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种厚度为0.01mm～0.05mm的水凝胶避孕套，该水凝胶避孕套包括质量比为5:1～20:1的式I结构单元以及式II结构单元组成的水凝胶聚合物；其中，R1各自独立地为氢原子、甲基或乙基；R2为羟基、氨基、聚乙二醇基、甲氧基聚乙二醇基、2-(4-吗啉基)乙氧基、含有羟基和/或二甲氨基的酯基、或含有羟基和/或二甲氨基的胺基；R3包括m个末端，且所述m个末端为—O—、—CH2—、或—N—，m为2或3；例如，R3可为-(CH2)n-、-N-(CH2)n-N-、-O-(CH2)n-O-、-O-(CH2CH2O)n-、其中，n各自独立地为小于20的正整数。
该水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将引发剂、式III化合物式IV化合物以及水按(0.05～1):(5～20):1:(2～22)的质量比在0℃～20℃混合均匀，获得反应溶液；避免混合温度过高，而引起式III化合物与式IV化合物的提前聚合；其中，R1各自独立地为氢原子、甲基或乙基；R2为羟基、氨基、聚乙二醇基、2-(4-吗啉基)乙氧基、含有羟基和/或二甲氨基的酯基、或含有羟基和/或二甲氨基的胺基；R3包括m个末端，且所述m个末端为—O—、—CH2—或—N—，m为2或3；例如，式III化合物可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-(4-吗啉基)乙基2-丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；式IV化合物为亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；引发剂、式III化合物、式IV化合物和水的质量比优选为(0.2～0.5):(10～15):1:(4～10)；若式III化合物的比例过低，会导致反应产生的水凝胶聚合物机械强度过低而难以成型，同时水凝胶聚合物所含的孔径过大，难以起到阻止微生物和细胞的效果；而式III化合物的比例过高，则会导致水凝胶聚合物的柔软度和润滑度受到影响；
(2)立刻将反应溶液贯注入避孕套模具中，并在25℃～80℃下固化，使得式III化合物与式IV化合物共聚合成为水凝胶聚合物；其中，式III化合物转化为水凝胶聚合物中的式I结构单元，式IV化合物转化为水凝胶聚合物中的式II结构单元，获得所述水凝胶避孕套；固化温度过低容易导致聚合反应不完全难以成型且固化时间过长；固化温度过高则容易造成聚合反应不均匀。
其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾/四甲基乙二胺、过硫酸铵/四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述过硫酸钾/四甲基乙二胺中，过硫酸钾与四甲基乙二胺的质量比为10:1～1:10；所述过硫酸铵/四甲基乙二胺中，过硫酸铵与四甲基乙二胺的质量比为10:1～1:10。
该水凝胶避孕套能实现水浸润性和生物相容性，具有良好的通透性，美观实用，成本低，生产装配简单，具有较高的社会化和工业化应用价值。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的水凝胶避孕套的制备方法进行详细说明。
实施例1
以质量比为1:1的过硫酸铵/四甲基乙二胺作为引发剂，式III化合物为丙烯酰胺，式IV化合物为亚甲基二丙烯酰胺，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵/四甲基乙二胺为引发剂、丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和水按质量比0.02:5:1:4在10℃下混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的溶液向片状模具中灌注，55℃下聚合固化成型，得到1mm厚度的原片状水凝胶，该圆片状水凝胶在400nm～700nm波长范围内透光率为70％以上，具有良好的透明性。
实施例2
以质量比为1:2的过硫酸铵/四甲基乙二胺为引发剂，式III化合物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，式IV化合物为聚乙二醇二丙烯酸酯，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵/四甲基乙二胺引发剂、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和水按质量比0.5:10:1:5在4℃下混合均匀，获得溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液向固化模具中灌注，50℃下聚合固化成型，获得厚度为0.05毫米的水凝胶避孕套，如图1所示。
实施例3
以质量比为1:1的偶氮二异丁腈为引发剂，式III化合物为丙烯酰胺，式IV化合物为亚甲基二丙烯酰胺，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将偶氮二异丁腈为引发剂、丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和水按质量比0.5:10:1:5在5℃下混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的溶液向固化模具中灌注，50℃下聚合固化成型，获得厚度为0.05毫米的水凝胶避孕套。
实施例4
以过氧化二苯甲酰为引发剂，式III化合物为N,N异丙基丙烯酰胺，式IV化合物为亚甲基二丙烯酰胺，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将过氧化二苯甲酰为引发剂、丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和水按质量比0.5:15:1:10在40℃下混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的溶液向固化模具中灌注，70℃下聚合固化成型，获得厚度为0.05毫米的水凝胶避孕套。
实施例5
以质量比为1:1的过硫酸铵/四甲基乙二胺为引发剂，式III化合物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，式IV化合物为聚乙二醇二丙烯酸酯，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵/四甲基乙二胺为引发剂、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯和水按质量比0.5:10:1:5在0℃下混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的溶液向透明模具中灌注，50℃下聚合固化成型，获得厚度为0.05毫米的水凝胶避孕套。
实施例6
以质量比为1:1的过硫酸钾/四甲基乙二胺为引发剂，式III化合物为丙烯酰胺，式IV化合物为亚甲基二丙烯酰胺，本发明实施例的水凝胶避孕套的制备方法包括如下步骤：
(1)将过硫酸铵/四甲基乙二胺为引发剂、丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺和水按质量比0.5:10:1:5在5℃下混合均匀。
(2)将步骤(1)得到的溶液向固化模具中灌注，50℃下聚合固化成型，得到0.05毫米水凝胶避孕套。测试水凝胶避孕套水含量为30％。
为对说明书进行简化，故将实施例7-实施例10的制备参数列入表1，表中未列的参数与实施例6相同。
表1实施例7-实施例10的制备参数
实验结果分析
将实施例4的制备获得的水凝胶避孕套切片后放置到扫描电子显微镜(SEM)中观察，结果如图2所示。可看出，水凝胶中网状结构的孔径大小为10nm～50nm，证实其能阻挡微生物与细胞。
以底部覆盖橡胶、重量为200克的铝滑块，在100毫米/秒的移动速度下测试实施例5的水凝胶避孕套干态时的摩擦系数为0.1～1；水凝胶避孕套吸收30％质量的水时表面的摩擦系数为0.005；证实本发明的水凝胶避孕套在水的作用下即可润滑，不需要外加润滑剂。
对其余实施例进行相同的测试，也可获得类似的结果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。