本发明涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种阻燃型高性能聚甲基丙烯酰亚胺材料及其制件的制备方法。
背景技术：
为了减轻自重，越来越多的高分子材料运用到航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域，一旦发生火灾就会产生有毒气体，且高分子材料燃烧时产生的热量大、温度高、燃烧速度快，容易造成不完全燃烧而产生大量黑烟，这些都给消防、逃难、救生等工作带来困难。1987年11 月18日，英国伦敦地铁君王十字车站，发生了一起31人死亡(含1名消防中队长)、大量人员受伤(含6名消防人员)；。1995年10月28日傍晚，在阿塞拜疆首府巴库的地铁内发生了一场火灾，造成至少289人死亡，265 人受伤；2003年2月18日上午，由于一名中年男子纵火，造成韩国大邱市地铁一号线的中央路车站两列满载乘客的地铁列车被烧毁，共造成198 人死亡，146人受伤，289人失踪；据不完全统计，国外地铁曾多次发生火灾事故，损失惨重。为了保证人民群众的生命和财产安全，航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域材料的阻燃化非常重要。
PMI结构泡沫芯材是一种硬质闭孔结构泡沫芯材，主要用于纤维增强树脂基复合材料夹层结构的泡沫芯材，可实现复合材料夹层结构的一次性共固化，在航天、航空等许多高技术领域具有重要的地位和巨大的商业价值。PMI结构泡沫芯材具有7大特点：1)优异的耐热抗压性能，可承受 180℃/0.7Mpa的苛刻加工环境；2)高闭孔率，各向同性，吸水率低；3)优异的抗压缩性能，高比强度、高比模量；4)可加热二次成型；5)易机械加工成复杂的形状；6)与各种树脂系统兼容；7)不含氟利昂和卤素等发泡剂，但是PMI泡沫本身不阻燃。
据不完全统计，未来的10年内，我国对PMI泡沫材料的需求量将达到5000吨左右。这5000吨中以航空航天、高速机车、船舶、风能发电的应用为主，而航空航天、高速机车、船舶这些有大量需求的地方均需要阻燃型PMI泡沫，至少占国内PMI市场的七成以上，可见，开发阻燃型PMI 泡沫的意义重大。
目前，国内关于阻燃型PMI的报道较少，国外公司关于阻燃型PMI 泡沫的报道，见下表1。
表1.德固赛公司关于阻燃的相关专利
国外公司关于阻燃的专利主要都是通过在聚合体系中加入大量的含磷阻燃剂，但是大量含磷阻燃剂直接加入体系中后会严重降低泡沫力学性能，难以满足轨道交通、船舶等相关领域对结构材料的要求。由于PMI 泡沫夹层复合材料在燃烧过程中，表层的蒙皮会阻碍火焰的扩展，使燃烧在纵向和横向的火焰扩展均较小，因此，对芯材表层一定厚度进行阻燃处理，就可以使制件达到使用过程对阻燃性能的要求，而如何使阻燃剂渗透一定厚度到泡沫中，且不影响粘接面的剥离强度，是一个关键性的问题。因此，国内外有很多文献报道，通过表面浸泡等处理方式，就可以达到阻燃要求，中国专利CN02273716.2中报道的将木板在阻燃剂中浸泡，然后做成复合材料制件，达到阻燃的效果，中国专利CN201520908133.9报道，将泡沫在阻燃剂中浸泡，然后做成复合材料，达到阻燃的目的，然而这些专利所述的复合材料阻燃层厚度均较小，只有表面一层，由于阻燃剂存在于表面导致制件剥离强度低，只能应用在对剥离性能要求较低的领域，无法满足轨道交通、船舶等领域对结构材料的要求。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种阻燃型高性能聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫及其制件的制备方法。
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、第三单体、引发剂、发泡剂和交联剂在室温下混匀得混合溶液，将所得混合溶液其注入密闭容器中进行预聚合得到透明预聚板块体；
(2)将所得透明预聚板块体置于高沸点液体阻燃剂中进行发泡处理，然后降温至室温即得所述阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本发明通过将预聚板浸泡在高沸点液体阻燃剂中发泡，在发泡过程中，发泡剂从基体中溢出，形成负压，导致阻燃剂被压入泡沫中，可以得到厚度为5-15mm厚的阻燃泡沫层，为了不影响泡沫和蒙皮的粘接，将该泡沫去皮后，表面进行清洗，去除表面的阻燃剂，然后进行粘接，得到的制件既可以满足阻燃性能，又不降低剥离强度和基体力学性能。
本发明通过在高沸点液体阻燃剂中进行发泡(边浸泡边发泡)，然后在进行表面清洗，烘干，得到阻燃性能和剥离性能均非常优越的阻燃PMI 泡沫，由于只是表层浸泡了阻燃剂，对泡沫基体性能影响也不大，通过本发明处理的泡沫制得的制件符合BS6853:1999对地铁顶板、墙板及地板材料的阻燃要求和力学要求。
本发明的方法适用于所有的PMI配方。优选地，步骤(1)中原料的配比为：
进一步优选地，步骤(1)中原料的配比为：
该配方下制备得到的透明预聚板块体采用本发明的边浸泡边发泡方式制备得到产品阻燃性能、剥离性能及其他力学性能均非常优越。
更进一步优选地，步骤(1)中原料的配比为：
最优选地，步骤(1)中原料的配比为：
所述第三单 体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；优选为丙烯酰胺单体。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的至少一种，即任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
所述交联剂为(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸镁中的至少一种，即任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
所述发泡剂为为C1～C7的脂肪醇、水、甲酰胺、甲酸、碳酸胺和甲基脲中的至少一种，即任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
本发明所用引发剂、交联剂及发泡剂均采用本领域常规选择即可。
优选地，步骤(1)中预聚合条件为30-120℃处理30-80h；后聚合条件为60-100℃处理50-80h。
进一步地，在30-50℃预聚合40-60h，再在70-90℃后聚合60-80h；最优选地，在40-50℃预聚合50-60h，再在75-85℃后聚合65-75h。
本发明所说高沸点液体阻燃剂是指沸点高于发泡温度的液体阻燃剂，优选地，步骤(2)中所述高沸点液体阻燃剂为丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、间亚苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲酯、磷酸二苯二甲酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯中的至少一种。进一步优选地，所述高沸点液体阻燃剂为丙基膦酸二甲酯或磷酸三乙酯。
优选地，步骤(2)中所述发泡处理条件为：加热至140-180℃预热 1-3h，然后加热至180-220℃发泡1-3h。进一步优选地，加热至140-180℃预热1.5-2.5h，然后加热至180-220℃发泡1.5-2h；更进一步优选地，加热至140-180℃预热2h，然后加热至180-220℃发泡2h；最优选地，150℃预热2h，190℃发泡2h。
优选地，将步骤(2)所得阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫去皮后冲洗掉表面部分阻燃剂，烘干后通过热压方式与蒙皮复合，做成制件。所述泡沫表面由于粘有阻燃剂，影响粘接面的剥离强度，故用水或有机溶剂进行冲洗，然后烘干。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫或制件。
所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的密度为30-200kg/m3。所述阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫表面具有厚度为5-15mm的阻燃层。
本发明所述阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺发泡材料可用于轨道交通地板、墙板及顶板制件的芯材，及船舶、汽车、飞机等领域的结构复合材料，三明治结构的蒙皮为玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维等。
按本发明的方法可以高效低成本制备具有一定厚度阻燃层的阻燃 PMI泡沫，用于三明治夹层结构的芯材，可以使复合材料制件的火焰扩展性能达到BS6853:1999对各类列车地板、墙板及顶板等的要求，且制件的剥离强度并未降低，可应用于轨道交通、船舶、汽车等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
与直接往体系中加阻燃剂的方法相比，未往体系中添加阻燃剂，只是表面一层含有阻燃剂，而且是发泡过程中渗透进入，因此，不仅减少了阻燃剂的用量，降低了成本，也减少了阻燃剂的加入对基体力学性能的影响。与表面浸泡的方法相比，本发明的阻燃剂已经扩散到泡沫内5-15mm，阻燃效果更好，而且去除表皮后将表面降低粘接性能的阻燃剂冲洗干净，烘干，粘接后制件的剥离强度更高。
本发明方法制备得到PMI泡沫阻燃层厚度达到10～15mm，密度在 140kg/m3左右，压缩强度在4MPa左右，制件按照BS6853:1999测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度在40N.cm/cm以上。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
泡沫密度按照ISO 845测试；
泡沫压缩强度按照ISO 844测试；
泡沫阻燃层厚度通过切割横截面积进行量取；
制件的火焰扩展性能按照BS6853:1999进行测试；
制件的剥离强度测试为滚筒剥离测试。
以下实施例中所用引发剂、发泡剂及交联剂均为常规原料，所用原料均为市购获得。
实施例1
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于丙基膦酸二甲酯中加热至140℃预热2h，加热至180℃发泡2h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为10.5mm，密度为155kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4.8MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为45N.cm/cm。
实施例2
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于磷酸三乙酯中加热至150℃预热2h，加热至185℃发泡2h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为12mm，密度为 150kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4.5MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为44N.cm/cm。
实施例3
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于磷酸三乙酯中加热至160℃预热2.5h，加热至190℃发泡2h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为12mm，密度为 145kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4.2MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为43.5N.cm/cm。
实施例4
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于丙基膦酸二甲酯中加热至140℃预热2h，加热至195℃发泡2h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为12.5mm，密度为140kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为43N.cm/cm。
实施例5
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于磷酸三乙酯中加热至150℃预热2.5h，加热至200℃发泡1h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为12mm，密度为 150kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4.5MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为44N.cm/cm。
实施例6
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂3重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于磷酸三乙酯中加热至165℃预热2h，加热至210℃发泡1.4h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为12.5mm，密度为140kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为4MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为43N.cm/cm。
实施例7
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂3重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于磷酸三乙酯中加热至170℃预热2h，加热至215℃发泡1.6h，降温至室温即可得到阻燃层厚度为13mm，密度为 130kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后表面冲洗干净，烘干，所得泡沫压缩强度为3.5MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999 测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为42N.cm/cm。
对比例1
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于烘箱中加热至160℃预热2h，加热至200℃发泡2h，密度为110kg/m3的阻燃泡沫。将该泡沫去皮，所得泡沫压缩强度为2.5MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999测试火焰扩展性能为不合格，制件滚筒剥离强度为 40N.cm/cm。
对比例2
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42 ℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于烘箱中加热至160℃预热2h，加热至200℃发泡2h，降温至室温即可密度为110kg/m3的阻燃泡沫。
将该泡沫去皮后喷上磷酸三乙酯阻燃剂，厚度为1mm左右，或者在磷酸三乙酯中浸泡，所得泡沫压缩强度为2.5MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999测试火焰扩展性能为1级，制件滚筒剥离强度为10N.cm/cm。
对比例3
预聚板的制备：甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、丙烯酰胺单体5重量份、引发剂0.5重量份、发泡剂5重量份、交联剂0.1重量份，磷酸三乙酯30重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h。
发泡：然后将该预聚板置于烘箱中加热至160℃预热2h，加热至200℃发泡2h，密度为40kg/m3的阻燃泡沫，泡沫局部坍塌开裂。将该泡沫去皮，所得泡沫压缩强度为0.1MPa，然后通过热压的方式与玄武岩蒙皮复合，做成制件，制件按照BS6853:1999测试火焰扩展性能合格，制件滚筒剥离强度为20N.cm/cm。
由以上对比可知，要达到本发明相同的表层阻燃效果，直接加入法需要加入更多的阻燃剂至聚合体系中，且直接加入阻燃剂，阻燃剂直接进入分子链间，降低分子间作用力，导致发泡密度低，发泡开裂，压缩强度低。
直接将成品PMI在本发明的高沸点阻燃剂中浸泡，阻燃效果可以达到，力学性能影响也不大，但是由于阻燃剂都附着在表层，一方面，很容易流失，另一方面，制件的剥离强度很低。