本发明涉及PC/ABS复合材料领域，具体涉及一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料。
背景技术：
聚合物一般具有良好的电绝缘性能，在工业生产和产品应用中，经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给这些高分子材料带来静电危害，如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。
PC/ABS树脂是一种性能优良的合金材料，有着优良的物理力学性能、表面硬度、较高的强度及流动性，且有一定的耐热性，已广泛的应用于电气电子设备材料、计算机、手机、打印机、住宅材料、汽车材料和其他工业领域的部件制造用材料。但PC/ABS树脂缺点是阻燃性能较差，且有着很高的电绝缘性，所以目前要在PC/ABS合金中加入各种改性剂改善其性能，阻燃PC/ABS合金作为其中一种重要的改性方向。
PC/ABS工程塑料因其本身体积电阻大，极易产生静电，因此在一些领域的使用受到限制。在半导体和汽车工业中，静电荷的积累会导致对电子部件的永久性损坏并且可以导致危险的状况，因此阻燃PC/ABS合金的抗静电性能成为市场的需求。为提高材料的抗静电性，通常会加入抗静电剂去改善材料的电导性，以减少在生产时和在使用时形成的表面电荷。一般抗静电剂分为内部和外部抗静电剂，外部抗静电剂是在加工之后施加到塑料模制物上，内部抗静电剂作为添加剂添加到塑料模塑料中，而在聚碳酸酯使用的内部抗静电剂会让PC发生降解性能严重下降，且发生变色等缺陷。在EP1290106B1在塑料中使用全氟烷基磺酸的季铵盐作为抗静电剂，但是该抗静电剂价格高昂，且PC热稳定性下降，严重限制了该发明的实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料包括以下组分及重量份数：
所述ABS树脂为乳液聚合法制备所得的粘均分子量为8000～150000的ABS树脂；该ABS树脂中丁二烯形成的橡胶的含量为5～30wt％，丙烯腈形成的链段含量为10～30wt％，苯乙烯形成的链段含量为40～70wt％，且该ABS树脂中丁二烯形成的橡胶的数均粒径为150～800nm，优选为200～500nm，此处丁二烯形成的橡胶的数均粒径是通过扫描电子显微镜(SEM)测定的。本申请中所涉及的数均粒径均是采用日立扫描电子显微镜在施加电压2.0KV，放大倍数为10000倍观察到300个橡胶粒子的粒径来测定所得的。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的至少一种，粒径为50～700nm。
所述抗静电剂为聚醚酯酰胺、硬脂酸甘油酯和共聚酯酰胺中的至少一种，其中优选为聚醚酯酰胺。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中的ABS树脂中丁二烯形成的橡胶的数均粒径为150～800nm。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中的ABS树脂中丁二烯形成的橡胶的数均粒径为200～500nm。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中增韧剂为通过乳液聚合法制备所得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物且该共聚物中丁二烯形成的橡胶的含量为40～90wt％，该甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的粒径为130～300nm。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的粒径为140～260nm，该甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯形成的橡胶的含量50～70wt％。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中PC树脂为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯和支化聚碳酸酯中的至少一种。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中PC树脂为粘均分子量为13000～40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量为17000-24000的芳香族聚碳酸酯。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中含磷阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。
在上述的一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料中纳米碳酸钙是平均颗粒粒径小于200nm的碳酸钙。
在上述的一种具有优良外观及性能的静电耗散阻燃复合材料中抗氧剂包括配比为1：1的主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。合适的抗氧化剂的包括丙酸酯和亚磷酸酯，组合物可以包含十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其他合适的抗氧化剂还包括但不限于有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化的反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫代二苯醚；烷叉基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。其中优选为高磷含量的螺亚磷酸酯(spiro phosphite)，该抗氧剂具有更高的热稳定性，可以将受阻酚抗氧剂氧化形成的深色中间体转变为较低色度的形态。
在本发明中还可以根据需要适当添加其它助剂包括抗滴落剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可有包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、滑石粉、云母、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。
本发明还提供一种具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
(2)将上述原料投入混合机中共混至均匀，制得预混物；
(3)将步骤(2)中制得的预混物投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40～45:1，螺筒温度为250～260℃，螺杆转速为400～500rpm；预混物在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，即可制得本发明所述的具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料。
本发明所制得的复合材料具有较好的抗静电性和良好的外观，仍保持较好的力学性能，本发明通过选用优选的抗静电剂，最低程度的降低了对PC性能的影响，配合乳液法ABS使用有利于抗静电剂抗静电效果的发挥可持久。纳米碳酸钙的引入，一方面可提高PC在加工过程中的抗水解性能，减少了小分子气体的生成，并改善了外观，另一方面，纳米碳酸钙粒径较小，对复合材料的韧性几乎没有影响。在加工及生产过程中使用辅助抗氧剂可以最大程度的阻止抗静电剂对PC的降解，且能更好的将深色基团转化成浅色的形态抗氧化效果，减少了抗静电剂对静电耗散阻燃复合材料在力学和热学性能的影响。本发明的制备方法简单、操作安全，且制备所得的复合材料具有优异的抗静电性、对力学性能影响小的同时极大程度的改善了静电耗散阻燃复合材料的抗静电性和表面外观，特别适用于使用环境要求比较高的场合。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
本发明实施例和对比例所采用的材料如下：
PC树脂：粘均分子量为25000，牌号为S-2000F，厂家：日本三菱；
ABS树脂：乳液聚合法制备所得，牌号为PA-757，厂家：台湾奇美；
其他ABS树脂：本体聚合法制备所得，牌号为8391，厂家：上海高桥石化；
阻燃剂：牌号为PhireGuard BDP，厂家：江苏雅克；
增韧剂：牌号为M-701，厂家：日本钟渊化学；
抗静电剂：牌号为PEBAX MH2030，厂家：法国阿珂玛；
纳米碳酸钙：平均颗粒粒径70nm，牌号为SPSL-1，厂家：江西华明；
主抗氧剂：牌号为Chinox 1076，厂家：台湾双键化工；
辅助抗氧化剂：一种高磷含量的螺亚磷酸酯，牌号为Revonox 228；厂家：台湾奇钛化工；
润滑剂：牌号为UNISTER-M9676，厂家：日油株式会社；
抗滴落剂：牌号为A3800，厂家：三菱丽阳。
实施例1～5及对比例1～6：
按表1配方PC树脂、ABS树脂、阻燃剂、增韧剂、抗静电剂、纳米碳酸钙、抗氧剂和其他助剂投入混合机共混直至均匀，得到的预混物，投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到本发明的产品抗静电阻燃PC/ABS复合材料。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为260～280℃，螺杆转速为400～500rpm。
制备所得的PC/ABS复合材料的抗静电性、外观性能、阻燃性和缺口悬臂梁冲击强度进行测试，测试所参照标准或方法如下所述：
(1)抗静电性：用表面电阻率表征材料的抗静电性能，将2mm厚模制方板，在23℃，50％湿度调节24h后，根据ASTM D257-93测试方板的表面电阻率，材料表现出106ohm/sq至109ohm/sq的范围的表面电阻率时，才具有较佳的抗静电性。
(2)外观评价：注塑成2mm×100mm×100mm方板，肉眼观察方板表面，评价基于以下标准。
◎：表面没有银纹、流痕、黑印等外观缺陷
○：表面有轻微银纹、流痕、黑印等外观缺陷
△：表面有银纹、流痕、黑印等外观缺陷
×：表面有严重银纹、流痕、黑印等外观缺陷
(3)阻燃性测定：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94的规程进行可燃性测试。
(4)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果。
表1 实施例1～5和对比例1～6组分(重量份)和性能测试结果
可以看出，实施例1～5与对比例1～6所制得的热塑性静电耗散阻燃复合材料相比，对比例1～6所制得的热塑性静电耗散阻燃复合材料的抗静电性、表面外观及缺口冲击性能，均或高或低的变差，不能同时满足较好的良外观、抗静电及力学性能。不同于对比例1～6，本发明实施例所制得的具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料在加入抗静电剂后，抗静电性能优异，且由于ABS、纳米碳酸钙及抗氧剂的选择性添加，材料的表面外观得到极大改善，同时对材料的韧性影响也几乎没有。
本发明所制得的具有优良外观及静电耗散阻燃性能的复合材料产品可广泛应用于如电气电子设备材料、计算机、手机、打印机、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。