用于制备具有增强的导电性质的复合材料的母料、工艺和制造的复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备包括碳纳米管的导电复合材料的母料。本发明还涉及用于制 备所述母料的工艺。本发明还涉及使用所述母料制备包括碳纳米管的复合材料的工艺以及 所制造的复合材料。
【背景技术】
[0002] 随着电子设备变得更小和更快，它们对静电荷的敏感性增加并且已经提供电子包 装以改善静电耗散性。电子包装被设计成防止静电荷的积累和结果的静电放电(ESD)，静电 放电(ESD)可造成对敏感电子器件的严重损害并且导致产品缺陷和高的废品率。
[0003] 为了保证ESD保护，可通过如下使原本电绝缘的聚合物为导电性的或耗散性的：弓丨 入导电填料-例如炭黑(CB)-容许静电荷的有效耗散。
[0004] 目前导电性或耗散性的塑料由CB占主导，主要因为CB与其它导电填料例如碳纤 维、碳纳米管(CNT)、金属纤维、金属包覆的碳纤维、和金属粉末相比相对便宜。CB的添加水 平必须足够，使得颗粒产生遍及所述材料的导电通道。结果，为了满足所述要求，需要高的 CB水平（15-30% )，这改变了基础聚合物的关键物理性质例如抗冲强度、伸长率和配混物 (化合物)粘度。
[0005] 当使用其它填料代替CB作为导电填料时，需要保持这些性质。但是，为了获得期望 的导电性，需要最低限度的浓度。由于其它填料比CB昂贵，因此仍然需要提供这样的改善的 导电组合物:其是电绝缘的并且保持在成本方面有吸引力。
[0006] 包含CNT的导电组合物是已知的。聚合物-CNT复合物的制造可通过如下进行:将聚 合物粉末和CNT例如通过剪切混合技术或通过研磨而物理混合。然而，这些方法的缺点是， CNT在聚合物中未良好分散。
【发明内容】
[0007] 因此本发明的一个目的是提供具有低的CNT含量的导电性或者耗散性的复合材 料。
[0008] 根据第一方面，本发明提供在制备根据本发明的复合材料的工艺中使用的母料。 所述母料包括第一无定形聚合物与碳纳米管的共混物，其中碳纳米管为基于所述母料的总 重量的至少5%重量，如根据ISO 11358测定的；并且所述母料具有根据IS01133在200°C下 在21.6kg负荷下测定的小于40g/10min的高负荷恪体流动指数HLMI1且其中第一无定形聚 合物具有根据IS01133H在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的熔体流动指数 MFIl〇
[0009] 在一种优选实施方式中，本发明提供在制备根据本发明的复合材料的工艺中使用 的母料。所述母料包括第一无定形聚合物与碳纳米管的共混物，其中碳纳米管为基于所述 母料的总重量的5%-15%重量，如根据ISO 11358测定的；并且所述母料具有根据IS01133 在200°C下在21.61^负荷下测定的小于4(^/1011^11的高负荷熔体流动指数!111〇1且其中第一 无定形聚合物具有根据IS01133H在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的恪体流动 指数MFI1。
[0010]在一种优选实施方式中，所述母料具有至多IX 102欧姆/□的表面电阻率，如根据 CEI 60167测定的。
[0011]在一种优选实施方式中，所述母料具有根据1301133在200°(3下在21.61^负荷下测 定的小于30g/10min、优选地小于20g/10min的高负荷恪体流动指数HLMI1。
[0012]在一种优选实施方式中，所述母料进一步包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0 重量的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬 脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸 蜡基三甲基溴化铵。
[0013]在一种优选实施方式中，第一无定形聚合物选自聚苯乙稀类、丙稀腈-丁二稀-苯 乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（氯乙烯）、聚丁二烯、聚对苯二甲 酸丁二醇酯、聚（对苯醚）、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或 其任意组合;优选地第一聚合物为聚苯乙烯类并且选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯 乙烯和改性聚苯乙烯的组合。
[0014]根据第二方面，本发明提供制备母料的工艺，其包括如下步骤：
[0015] al.提供碳纳米管；
[0016] a2.提供第一无定形聚合物、和任选地提供基于所述母料的总重量的0.01-4.0重 量的一种或多种添加剂，所述第一无定形聚合物具有玻璃化转变温度Tgl、和根据IS01133H 在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的恪体流动指数，所述一种或多种添加剂选 自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸 共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵
[0017] a3.通过在范围从Tgl到Tgl+80°C、优选地Tgl+5°C到Tgl+50°C的机筒温度下挤出， 将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起共混，
[0018] 所述玻璃化转变温度是根据iso 11357-2:2013测定的。
[0019] 在一种优选实施方式中，通过挤出将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起 共混的步骤a3)是在同向旋转的双螺杆挤出机上以至少250RPM、优选至少300RPM的螺杆速 度进行的。
[0020] 所述工艺特别适合于制造根据本发明第一方面的母料。
[0021] 根据第三方面，本发明提供用于制备包括聚合物组合物和碳纳米管的复合材料的 工艺，其中所述聚合物组合物包括第一和第二无定形聚合物的混合物并且所述复合材料包 括基于所述复合材料的总重量的0.05-1.95 %重量的碳纳米管，如根据ISO 11358测定的， 并且进一步地其中所述复合材料具有至多IX 1〇4欧姆/□的表面电阻率，所述工艺包括如 下步骤：
[0022] b.提供母料，所述母料包括第一无定形聚合物和如根据ISO 11358测定的基于所 述母料的总重量的至少5%、和优选地5%-15%重量的碳纳米管，且其中第一无定形聚合物 具有根据IS01133H在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的熔体流动指数MFI1; [0023] c.提供具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物；
[0024] d.通过在挤出机中在范围从Tg2+100°C到Tg2+200°C的机筒温度下挤出，将所述母 料和第二无定形聚合物一起共混，
[0025]所述玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。
[0026] 所使用的母料优选为根据本发明第一方面的母料。
[0027] 在一种优选实施方式中，所述用于制备复合材料的工艺包括，在提供母料的步骤 b)之前，根据本发明的第二方面制备所述母料的步骤。
[0028] 在一种优选实施方式中，第一无定形聚合物具有恪体流动指数MFI1和第二无定形 聚合物具有熔体流动指数MFI2,所述工艺进一步包括如下步骤:选择第一和第二无定形聚 合物，使得MFI1具有至少两倍于MFI2的值的值。
[0029]在一种优选实施方式中，所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的0. Οδ- Ο. 95% 重量的碳纳米管，如根据 ISO 11358 测定的。
[0030] 在一种优选实施方式中，第一和/或第二无定形聚合物选自聚苯乙烯类、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚(氯乙烯）、聚丁二烯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚（对苯醚）、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、丙烯腈苯乙烯丙 烯酸酯或其任意组合。
[0031] 在一种优选实施方式中，第一或第二无定形聚合物的至少一种为聚苯乙烯类，所 述聚苯乙烯类选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的组合。
[0032] 根据第四方面，本发明涵盖根据本发明的复合材料，其包括聚合物组合物和碳纳 米管(CNT)，其中所述复合材料：
[0033]-包括基于所述复合材料的总重量的0.05-1.95 %重量的碳纳米管，如根据ISO 11358测定的；
[0034] -包括为附聚物形式的一部分碳纳米管，其中所述附聚物面积分数小于2.5%，如 根据ASTM D-2663-14测定的，和
[0035] -具有至多1X104欧姆/□、优选地至多9X103欧姆/□的表面电阻率，如根据CEI 60167测定的。
[0036]所述复合材料优选地是通过根据本发明第三方面的工艺制造的。
[0037] 本发明还涵盖包括根据本发明第四方面的复合材料的成型制品。
[0038] 因此，本发明提供由如本发明第四方面中定义的复合材料制造的制品。优选地，所 述制品为片材。
[0039] 优选地，所述制品为由根据本发明的复合材料制造的单层片材或者包括不同材料 的至少两个共挤出层的多层片材，其中所述层的至少一个由根据本发明的复合材料制造， 优选地所述多层片材包括三个层，其中外层的至少一个由根据本发明的复合材料制造。
[0040] 本发明还涵盖根据本发明的复合材料用于以选自吹塑、注射、滚塑、或注射吹塑的 工艺制造制品的用途。
【附图说明】
[0041 ]-图1为显示在发明实施例E2.0上的CNT附聚物的照片 [0042]-图2为显示在对比例C4上的CNT附聚物的照片。
【具体实施方式】
[0043] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其 它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，任何被指示为优选的或有利的 特征可与任何其它被指示为优选的或有利的一个特征或多个特征组合。
[0044] 母料和复合材料的定义
[0045] 根据本发明的母料包括第一无定形聚合物与碳纳米管的共混物，其中碳纳米管为 基于所述母料的总重量的至少5 %和优选地5 %-15 %重量，并且所述母料具有根据ISO 1133 (21.6kg-200°C)的小于40g/10min、优选地小于30g/10min、更优选地小于20g/10min、最优 选地小于18g/1 Omin的高负荷熔体流动指数HLMI1。
[0046] 术语"无定形聚合物"表示由于其结构而不能结晶化的聚合物，即不是能结晶化的 聚合物的聚合物。玻璃化转变温度是无定形材料中从硬的且相对脆的状态到熔融或者橡胶 状状态的可逆转变。无定形聚合物的玻璃化转变温度可通过根据I SO 11357-2:2013的方法 测定。
[0047] 所述母料的所述HLMI是通过选择具有所给HLMI1的第一无定形聚合物以及与所述 聚合物共混的CNT的合适含量而获得的。不受理论制约，据信，由于CNT的存在和由于在所述 母料的制备过程中的共混条件，所述母料的HLMI低于第一无定形聚合物的HLMI1。对于第一 无定形聚合物的所给HLMI1，当所述母料中的CNT的含量增加时，所述母料的HLMI降低。
[0048] 在一种优选实施方式中，所述母料包括基于所述母料的总重量的至多15%、优选 地13%重量的碳纳米管并且具有至多IX 102欧姆