ztriz同向旋 转的双螺杆挤出机上在190_210°C的机筒温度下共混的。所使用的碳纳米管为可从Nanocyl 商购获得的多壁碳纳米管Nanocyl? NC 7000XM2中使用的改性聚苯乙烯(HIPS)的熔体流 动指数为4.5g/10min(根据ASTM D1238,200°C/5kg)。
[0164] 结果在表1中给出。由所述结果可看出，与可商购获得的母料相反，本发明的母料 具有小于20g/10min的HLMI(根据IS01133,21.6kg-200°C)。与可商购获得的母料相比，本发 明的母料显示出表面电阻率性质的改善。与对比母料CM3相比，本发明的母料显示出在CNT 的分散方面的改善，所述在分散方面的改善在复合材料上得到证明，如其在实施例2中被看 到的。
[0166] 实施例2:复合材料的制备
[0167] 第二无定形聚合物为改性聚苯乙烯：高抗冲聚苯乙烯。对于发明实施例和对比例 均选择相同的第二无定形聚合物。
[0168] 发明实施例
[0169] 根据本发明选择的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有如根据ISO 1133 H(200°C_5kg)测 量的2.8g/10min的熔体流动指数、1.04g/cm3的密度（ISO 1183)、1600MP的挠曲模量（ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。该第二无定形聚合物的熔体流动 指数不超过5g/10min。该HIPS显示出100°C的玻璃化转变温度（即Tg2)。该第二无定形聚合 物的分子量为Mw:225 000g/mol。
[0170] 所述HIPS选择为本发明母料中使用的第一无定形聚合物的熔体流动指数具有比 第二无定形聚合物高的熔体流动指数。特别地，第一无定形聚合物的熔体流动指数具有至 少两倍于第二无定形聚合物的恪体流动指数的值(即，2.8g/min)的值(即30g/min)。
[0171] 实施例E1-包含1重量％的0阶的复合材料
[0172] 在稀释步骤中，使用经典的单螺杆挤出工艺将母料与第二无定形聚合物共混。将 第一和第二聚合物组合物两者通过料斗引入到挤出机中。挤出在具有25的L/D(D= 19)的布 拉本德单螺杆挤出机中在200°C的机筒温度下进行并且螺杆速度固定为60RPM。
[0173] 实施例E2-E4-包含0.9重量％的0阶的复合材料
[0174] 在稀释步骤中，使用经典的双螺杆挤出工艺将母料与第二无定形聚合物共混。将 第一和第二聚合物组合物两者通过主进料引入到挤出机中。挤出在具有40的L/D(D = 20)的 布拉本德双螺杆挤出机中在220-260°C的机筒温度下进行并且螺杆速度固定为80RPM，通过 量2kg/h。
[0175] 机筒温度在Tg2+120°C到Tg+200°C之间，此处在220°C到300°C之间。
[0176] 对比例
[0177] 对比例是使用与发明实施例相同的工艺和第二无定形聚合物制造的。区别在于所 使用的母料。
[0178] 结果在表2中给出。由所述结果可看出，根据本发明工艺的本发明母料的稀释提供 即使在低的碳纳米管浓度下也具有良好的表面电阻率的复合材料。本发明的复合材料显示 出比由可商购获得物制造的对比复合物材料好的表面电阻率。本发明的工艺展现了在用于 挤出的机筒温度提高的情况下获得的复合材料上表面电阻率性质的改善。
[0179] 特别注意实施例E2和C4,对于实施例E2和C4已经测定了附聚物面积分数。E2显示 出与对比例相比表面电阻率性质的改善，以及与C4相比在附聚物面积分数方面的改善。图1 和2分别显示在实施例E2和C4的复合物上的CNT附聚物。
[0180]据信，通过首先在母料中CNT的分散的改善，然后通过母料在第二无定形聚合物中 的稀释，已经获得了关于表面电阻率性质所获得的良好结果。不受理论制约，据信，母料中 使用的第一无定形聚合物以及母料的制备工艺的选择影响CNT在母料中的分散品质，如其 可通过E2和C4之间的比较看到的。
【主权项】
1. 在制备复合材料的工艺中使用的母料，所述母料包括第一无定形聚合物与根据ISο 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5%的碳纳米管、且优选地5%-15%重量的碳纳 米管的共混物，并且具有根据IS01133在200°C下在21.61^负荷下测定的小于4(^/1〇11^11的 高负荷熔体流动指数HLMI1，所述母料特征在于所述第一无定形聚合物具有根据IS01133H 在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的恪体流动指数MFI1。2. 根据权利要求1的母料，特征在于其具有根据CEI60167测定的至多IX102欧姆/□的 表面电阻率、和/或根据IS01133在200°C下在21.61^负荷下测定的小于2(^/1〇11^11的高负荷 熔体流动指数HLMI1。3. 根据权利要求1或2的母料，特征在于其进一步包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、 硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和 鲸蜡基三甲基溴化铵。4. 根据权利要求1-3任一项的母料，进一步特征在于，所述第一无定形聚合物选自聚苯 乙烯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（氯乙 烯）、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯醚）、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、 丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或其任意组合;优选地所述第一聚合物为聚苯乙烯类并且选自聚苯 乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的组合。5. 用于制备根据权利要求1-4的母料的工艺，特征在如下步骤： al.提供碳纳米管； a2.提供第一无定形聚合物、和任选地提供基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量的 一种或多种添加剂，所述第一无定形聚合物具有玻璃化转变温度Tgl、和根据IS01133H在 200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的恪体流动指数MFI1，所述一种或多种添加剂 选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯 酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵； a3.通过在挤出机中在范围从Tgl到Tgl+80°C、优选地Tgl+5°C到Tgl+50°C的机筒温度 下挤出，将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起共混， 所述玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的。6. 根据权利要求5的工艺，特征在于通过挤出将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合 物一起共混的步骤a3)是在同向旋转的双螺杆挤出机上以至少250RPM、优选地至少300RPM 的螺杆速度进行的。7. 用于制备包括聚合物组合物和碳纳米管的复合材料的工艺，特征在于所述聚合物组 合物包括第一和第二无定形聚合物的混合物并且所述复合材料包括根据ISO11358测定的 基于所述复合材料的总重量的0.05-1.95%重量的碳纳米管，并且所述复合材料具有至多1 X104欧姆/□的表面电阻率，所述工艺包括如下步骤： b. 提供母料，所述母料包括第一无定形聚合物和根据ISO11358测定的基于所述母料 的总重量的至少5%、且优选地5%-15%重量的碳纳米管，和其中所述第一无定形聚合物具 有根据IS01133H在200°C下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的熔体流动指数MFI1; c. 提供具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物； d. 通过在挤出机中在范围从Tg2+100°C到Tg2+200°C、优选地范围从Tg2+120°C到Tg2+ 180°C的机筒温度下挤出，将所述母料和所述第二无定形聚合物一起共混， 所述玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。8. 根据权利要求7的工艺，特征在于所述母料为根据权利要求1-4任一项的母料。9.根据权利要求7或8的工艺，特征在于所述工艺包括在提供母料的步骤b)之前，根据 权利要求5或6制备所述母料的步骤。10.根据权利要求7-9任一项的工艺，所述第一无定形聚合物具有熔体流动指数MFI1和 第二无定形聚合物具有恪体流动指数MFI2,所述工艺特征在于其进一步包括如下步骤:选 择所述第一和第二无定形聚合物，使得MFI1具有至少两倍于MFI2的值的值。11.根据权利要求7-10任一项的工艺，特征在于所述复合材料包括根据ISO 11358测定 的基于所述复合材料的总重量的〇. 05-0.95%重量的碳纳米管。12.根据权利要求7-11任一项的工艺，特征在于所述第一和/或第二无定形聚合物选自 聚苯乙烯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 (氯乙烯）、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯醚）、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯 基砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或其任意组合;优选地，所述第一或第二无定形聚合物的至少 一种为聚苯乙烯类，所述聚苯乙烯类选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯和改性聚 苯乙稀的组合。13. 复合材料，其包括聚合物组合物和碳纳米管，特征在于所述复合材料： -包括根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.05-1.95%重量的碳纳米 管； -包括为附聚物形式的一部分碳纳米管，其中根据ASTM D-2663-14测定的附聚物面积 分数小于2.5%，和 -具有根据CEI 60167测定的至多1 X 104欧姆/□、优选地至多9 X 103欧姆/□的表面电 阻率。14.由权利要求13的复合材料制造的制品，优选地所述制品为单层片材、或者包括不同 材料的至少两个共挤出层的多层片材，其中所述层的至少一个由根据权利要求13的复合材 料制造，优选地所述多层片材包括三个层，其中外层的至少一个由根据权利要求13的复合 材料制造。15.权利要求13的复合材料用于以选自吹塑、注射、滚塑或注射吹塑的工艺制造制品的 用途。
【专利摘要】本发明涉及在制备复合材料的工艺中使用的母料，所述母料包括第一无定形聚合物与碳纳米管的共混物，并且碳纳米管为基于所述母料的总重量的至少5％重量、优选地5％-15％，其中所述母料呈现出根据ISO1133在200℃下在21.6kg负荷下测定的小于40g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI1和所述第一无定形聚合物具有根据ISO1133H在200℃下在5kg负荷下测定的至少10g/10min的熔体流动指数MFI1。本发明还涉及用于制备这样的母料的工艺和使用所述母料制备复合材料的工艺。
【IPC分类】C08L25/10, C08J3/22, C08L55/02, C08J3/20, C08L51/04, C08K7/06, C08K3/00, B82Y30/00, H01B1/24, C08K3/04
【公开号】CN105431473
【申请号】CN201480043418
【发明人】D.鲁索克斯, O.洛斯特, P.洛德菲尔, E.斯坎迪诺
【申请人】道达尔研究技术弗吕公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年7月30日
【公告号】CA2917607A1, EP2895534A1, EP2895534B1, US20160172071, WO2015014897A1