用于制备具有增强的导电性质的复合材料的母料、工艺和制造的复合材料的制作方法_2

文档序号:9672202阅读:来源:国知局
/□的表面电阻率;优选地所述母料包括 基于所述母料的总重量的至多11 %重量的碳纳米管并且具有至多IX 1〇2欧姆/□的表面电 阻率。
[0049] 第一无定形聚合物的恪体流动指数MFI1为至少10g/10min、优选地至少15g/ 1 Omin、优选地至少18g/l Omin、优选地至少20g/l Omin、更优选地至少25g/l Omin,如根据 IS01133H在200°C下在5kg负荷下测量的。在一种实施方式中,MFI1为至多300g/10min、优选 地至多l〇〇g/l〇min、更优选地60g/10min、最优选地40g/10min。
[0050] 注意,如果必要,为了测定其MFI,可使用以下方法从所述母料提取第一无定形聚 合物:
[0051 ] 1)称取将所有的添加剂考虑在内的一定量的样品,以最终获得由对于纯的PS所要 求的各种分析所需要的量(为了测定MFI,称取约7g)。
[0052] 2)将所述样品溶解在与± 1 %的溶液对应的体积的四氢呋喃(THF)(具有额外的丁 基化羟基甲苯(BHT))中(使用足够容积的白色瓶子来容纳THF)。
[0053] 3)开启用于GPC_BT的振动台(± 50rpm)至少一夜。
[0054] 4)使用设备真空过滤THF。
[0055] 5)然后,在覆盖有平坦的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器0.22μπι的烧结玻璃上过滤。
[0056] 6) -认识到过滤实行得差不多了,就更换该PTFE过滤器。
[0057] 7)当过滤完成时,将包含溶解的粒料的瓶子冲洗3次。
[0058] 8)向滤液添加对应于几百ppm的一撮Aox(1076)。
[0059] 9)在大的铝皿(capsule)中在水浴(95°C)上蒸发。
[0060] 10)-旦蒸发完成,将该皿在烘箱中在真空下在80°C下1夜或者直至完全干燥的残 留物。
[0061] 11)最后,让在干燥器中冷却并且测定所收取的纯PS的MFI。
[0062]如本文中使用的,术语"母料"指的是在聚合物中的活性材料(例如碳纳米管 (CNT))的浓料(concentrate),其意欲随后引入到(与这些母料中已经包含的聚合物相容的 或者不相容的)另外的聚合物中。与CNT粉末的直接引入相比,母料的使用使得工艺能更容 易地适应于工业规模。
[0063] 所述母料包括基于所述母料的总重量的至少5%重量的碳纳米管。优选地,所述母 料包括基于所述母料的总重量的至少8%重量的碳纳米管。优选地,所述母料包括基于所述 母料的总重量的至少10%重量的碳纳米管。
[0064] 优选地,所述母料包括基于所述母料的总重量的至多15%重量的碳纳米管。优选 地,所述母料包括基于所述母料的总重量的至多13%重量的碳纳米管。
[0065] 根据本发明的母料用于制造复合材料。根据本发明的复合材料包括聚合物组合物 和碳纳米管(CNT),其中所述聚合物组合物包括第一和第二无定形聚合物的混合物,所述复 合材料包括基于所述复合材料的总重量的0.05-1.95 %重量的碳纳米管,和进一步地其中 所述复合材料具有至多IX 1〇4欧姆/□的表面电阻率。
[0066] 理解,所述母料的第一无定形聚合物也是所述复合材料的第一无定形聚合物。所 述母料随后被引入其中的其它聚合物为第二无定形聚合物。因此,所述制备所述母料的工 艺和所述制备所述复合材料的工艺包括在所述复合材料的描述中给出的第一和第二无定 形聚合物的定义,并且反过来也成立。
[0067] 本发明对于第一和第二无定形聚合物所考虑的无定形聚合物选自聚苯乙烯类 (PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲 酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对苯醚) (ΡΡ0)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯基砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸 酯(ASA)或其任意组合。
[0068]在一种优选实施方式中,第一无定形聚合物为聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯 乙烯和改性聚苯乙烯的混合物,优选第一无定形聚合物为聚苯乙烯例如通用聚苯乙烯 (GPPS)。
[0069] 在一种实施方式中,按照聚合物类型,第一和第二无定形聚合物彼此不同。例如, 一种无定形聚合物为聚苯乙烯类和另一种为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯丙烯腈。在另 一实例中,一种无定形聚合物为苯乙烯丙烯腈并且另一种为聚苯乙烯类和聚丁二烯的混合 物。
[0070] 在一种实施方式中,按照分子量,第一和第二无定形聚合物彼此不同。
[0071] 在一种实施方式中,第一和第二无定形聚合物按照它们的熔体流动指数(MFI)彼 此不同,MFI是根据ISO 1133测定的。
[0072] 在一种优选实施方式中,第一和第二无定形聚合物是相同的聚合物类型并且按照 分子量彼此不同。在本发明的一种优选实施方式中,第一和第二无定形聚合物两者均选择 为聚苯乙烯类,第一或第二聚苯乙烯类之一具有范围为80 000-120 000g/m〇l的分子量,而 另一种具有范围为160 000-240 000g/m〇l的分子量。所述复合材料的聚合物组合物显示出 双峰性。优选地,第一无定形聚合物具有最低的分子量。
[0073]可用于所述组合物中的合适的聚苯乙烯类的非限制性实例包括聚苯乙烯(例如通 用聚苯乙烯-GPPS)、改性聚苯乙烯(例如高抗冲聚苯乙烯-HIPS)、或者聚苯乙烯和改性聚苯 乙烯的组合。聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的组合应被理解为聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的任意 混合物。
[0074]优选地,第一或第二无定形聚合物的至少一种选自聚苯乙稀、改性聚苯乙稀、或者 聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的组合。在一种实施方式中,第一和第二无定形聚合物两者选自 聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯和改性聚苯乙烯的组合。优选地,在这样的实施方 式中,第一和第二无定形聚合物按照它们各自的分子量和/或按照它们各自的熔体流动指 数而不同。
[0075]在所述改性聚苯乙烯中,苯乙烯的一部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如 α_甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯代替。可提及的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚-α_甲基苯乙 烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯 共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物 (丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、苯酯)、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(甲基丙烯酸甲 酯、乙酯、丁酯、苯酯)、苯乙烯氯丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚 物。
[0076]用于本发明中的聚苯乙烯类可为苯乙烯、α_甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物 或均聚物。优选地,所述聚苯乙烯类为均聚苯乙烯。
[0077]所述聚苯乙烯类可通过许多方法制造。该工艺是本领域技术人员公知的。 ΕΡ2401311中给出了制造聚苯乙烯的方法的实例。US2012/0289656中给出了制造高抗冲聚 苯乙烯(HIPS)的方法的实例。
[0078]用于所述组合物的改性聚苯乙烯可为橡胶改性的。
[0079] 所述橡胶可通过许多方法、优选地通过乳液或者溶液聚合而制备。这些工艺是本 领域技术人员公知的。
[0080] 如果存在,则优选地所述橡胶以相对于所述改性聚苯乙烯的总重量的约3-15%重 量的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。
[0081] 优选地,所述改性聚苯乙烯为橡胶改性聚苯乙烯。
[0082] 在一种实施方式中,所述橡胶改性聚苯乙烯为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。用于制造 HIPS的工艺是本领域技术人员公知的。例如,所述工艺可包括使苯乙烯单体在溶解的橡胶 存在下聚合。苯乙烯和任选地共聚单体的聚合可通过加热和/或通过引发剂,举例来说,自 由基引发剂引发。所述橡胶可"溶解"在苯乙烯单体中。用于制造 HIPS的通常的橡胶类型包 括聚丁二烯(PBu)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。最初可 由位于在苯乙稀中的均勾橡胶溶液内的苯乙稀单体形成聚苯乙稀。在HI PS中,苯乙稀的一 部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如其它单乙烯基芳族单体、丙烯酸的烷基酯或甲 基丙烯酸的烷基酯和丙烯腈代替。用于制备HIPS的合适工艺的非限制性实例描述于 US2010/240832中,将其引入本文作为参考。
[0083] 有利地,所述改性聚苯乙烯为HIPS、或者为聚苯乙烯和HIPS的混合物。
[0084]在一种实施方式中,所述复合材料包括所述第一和第二无定形聚合物和所述碳纳 米管的熔融共混产物。
[0085]如本文中使用的,术语"恪融共混"涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁 能、热能、或者包括前述力或者能量形式的至少一种的组合并且是在其中通过单螺杆、多螺 杆、啮合同向旋转或者反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复运动式螺杆、 具有销的螺杆、具有销的机筒、辊、柱塞、螺旋形转子、或者包括前述的至少一种的组合施加 前述力的加工设备中进行的。熔融共混可在例如如下的机器中进行:单或多螺杆挤出机、 Buss捏合机、艾里希(Eirich)混合器、亨舍尔(Henschel)、螺旋形极化天线(helicone)、 Ross混合器、班伯里(Banbury )、辑磨机、模塑机例如注射模塑机、真空成型机、吹塑机等、或 者包括前述机器的至少一种的组合。在所述组合物的熔融(熔体)或溶液共混期间赋予约 0.01-约10千瓦-时/千克(kwh/kg)所述组合物的比能量通常是合意的。在一种优选实施方 式中,在双螺杆挤出机例如布拉本德(Brabender)同向旋转双螺杆挤出机和/或Leistritz 挤出机中进行熔融共混。
[0086]在一种实施方式中,所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的至多1.75% 重量、例如至多1.50 %重量、例如至多1.25 %重量、例如至多1.00 %重量、例如至多0.95%、 例如至多0.90 %重量的碳纳米管。
[0087]在另一实施方式中,根据本发明的复合材料包括相对于所述复合材料的总重量的 至少0.05 %、优选地0.10%重量的碳纳米管。例如,本发明的复合材料可包括至少0.30 %重 量的碳纳米管、例如至少〇. 40 %重量、例如至少0.45 %重量的碳纳米管,相对于所述组合物 的总重量,优选地至少0.50 %重量、优选地至少0.55 %重量、更优选地至少0.60 %重量、更 优选地至少0.65 %重量、最优选地至少0.70 %重量,相对于所述复合材料的总重量。
[0088]在一种优选实施方式中,所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的〇. Οδ- Ο. 95 % 重量、 优选地 0.30-0.95 重量 % 的碳纳米管。
[0089]用于本发明中的合适的碳纳米管可通常特征在于具有lnm-500nm的尺寸,尺寸的 该限定可仅限于二维,即第三维可在这些限制之外。
[0090] 合适的碳纳米管(本文中也称作"纳米管")可为圆柱形形状并且在结构上与富勒 烯(其实例为巴克明斯特富勒烯(C6Q))有关。合适的碳纳米管在其末端处可为开放的或者封 端
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