用于制备具有增强的导电性质的复合材料的母料、工艺和制造的复合材料的制作方法_4

文档序号:9672202阅读:来源:国知局
脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙 烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵;
[0119] a3.通过在挤出机中在范围从Tgl到Tgl+80°C的机筒温度下挤出,将所述碳纳米管 和所述第一无定形聚合物一起共混。
[0120] 在一种实施方式中,通过挤出将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起共混 的步骤a3)是在同向旋转的双螺杆挤出机上以至少250RPM、优选至少300RPM的螺杆速度进 行的。
[0121] 在一种实施方式中,所述挤出是在挤出机中在至少Tgl+5°C、更优选地至少Tgl+10 °C的机筒温度下进行的。在另一实施方式中,所述挤出是在挤出机中在至多Tgl+60°C、更优 选地至多Tgl+50°C的机筒温度下进行的。
[0122] 因此,根据本发明的母料是在低温下和用高的螺杆速度加工的。
[0123] 为了形成母料,可将CNT和聚合物粉末在混合器中混合,所述混合器或者集成到所 述加工设备中,或者位于后者的上游。
[0124] 粉末、共混物和母料的该混合是在布拉本德、曲拐式(Z-blade)混合器或挤出机型 的混合设备中进行的。
[0125] 本发明还涵盖用于制备根据以上给出的定义的母料的工艺。
[0126] 本发明的用于制备根据本发明的复合材料的工艺包括如下步骤:
[0127] b.提供母料,其包括第一无定形聚合物和基于所述母料的总重量的至少5%、优选 地5 %-15 %重量的碳纳米管,和其中所述第一无定形聚合物具有至少10g/10min的恪体流 动指数MFI1;
[0128] c.提供具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物;
[0129] d.通过在挤出机中在范围从Tg2+100°C到Tg2+200°C的机筒温度下挤出,将所述母 料和所述第二无定形聚合物一起共混.
[0130] 在一种优选实施方式中,所述工艺中使用的母料为根据以上给出的定义的母料。
[0131] 在一种实施方式中,所述挤出在挤出机中在至少Tg2+110°C、更优选地至少Tg2+ 120°C的机筒温度下进行。在另一实施方式中,所述挤出在挤出机中在至多Tg2+180°C、更优 选地至多Tg2+170°C的机筒温度下进行。
[0132] 在一种优选实施方式中,第二无定形聚合物为改性聚苯乙稀,优选地,第二无定形 聚合物为HIPS。
[0133] 在一种实施方式中,所述用于制备根据本发明的复合材料的工艺包括在提供母料 的步骤b)之前,如以上定义的母料的制备步骤。
[0134] 在一种优选实施方式中,第一无定形聚合物具有熔体流动指数MFI1且第二无定形 聚合物具有熔体流动指数MFI2,所述用于制备根据本发明的复合材料的工艺进一步包括如 下步骤:选择第一和第二无定形聚合物,使得MFI1具有至少两倍于MFI2的值的值。优选地, MFI1具有至少三倍于MFI2的值的值。优选地,熔体流动指数MFI2为至多5g/10min、更优选地 至多 4g/10min。
[0135] 使用比第二无定形聚合物更具流动性的第一无定形聚合物使得将包括这样的第 一无定形聚合物的母料在第二无定形聚合物中稀释变容易。此外,对于初级CNT附聚物的分 散,基质聚合物链渗透到附聚物的孔中的过程是第一步骤;用流动性的树脂,该渗透快得更 多。使用具有高粘度的第二无定形聚合物使得当制备所述复合材料时所述母料分散在所述 第二无定形聚合物中变容易。实际上,高度粘性的母料难以均匀地分散在低粘度树脂内。
[0136] 根据本发明,在所述母料制备期间将第一无定形聚合物在低的挤出温度下加工使 得所述第一无定形聚合物的粘度高并且将高剪切应力施加至初级CNT附聚物,这使它们的 尺寸减小,从而提高CNT的分散性。
[0137] 根据本发明,将所述母料与第二无定形聚合物在高温下共混,使得第一无定形聚 合物的粘度更低并且CNT的活动性于是更高,以促进CNT的纳米附聚,从而导致CNT的电逾渗 的形成。如果CNT活动较少受限,则促进该逾渗。
[0138] 优选地,第二无定形聚合物特征在于根据IS01133(21.6kg-200°C)的大于30g/ lOmin、优选地大于40g/10min、优选地大于50g/10min的高负荷恪体流动指数HLMI2。
[0139] 可进一步通过以下实施例说明本发明,虽然将理解,这些实施例仅是出于说明目 的而包括的并且不意图限制本发明的范围,除非另有具体说明。
[0140] 实施例
[0141] 根据本发明实施方式的共混物是使用两步骤工艺制备的。本发明的共混物包括聚 苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和碳纳米管。
[0142] 越
[0143] 共混物中的以%重量计的碳纳米管含量(%CNT)可根据ISO 11358和ASTM E1131 通过热重分析(TGA)、使用Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1仪器测定。在共混物中的以% 重量计的碳纳米管含量(%CNT)的测定之前,测定碳纳米管的以%重量计的碳含量(%C- CNT):将2-3毫克碳纳米管置于TGA中。将所述材料在氮气(lOOml/min)中以20°C/min的速率 从30°C加热至600°C。在600°C,将该气体切换为空气(lOOml/min),并且所述碳氧化,得到碳 纳米管的以%重量计的碳含量(%C-CNT)。所述%C-CNT值为3次测量的平均值。对于共混物 中的以%重量计的碳纳米管含量(%CNT),将10-20毫克样品置于TGA中。将所述材料在氮气 (100ml/min)中以20°C/min的速率从30°C加热至600°C。在600°C,将该气体切换为空气 (100ml/min),并且所述碳氧化,得到样品中的碳纳米管的碳含量(%C-样品)。该%(:_样品 值为3次测量的平均值。然后通过如下确定样品中的以%重量计的碳纳米管含量(%CNT): 将样品中的以%重量计的碳纳米管的碳含量(%C-样品)除以碳纳米管的以%重量计的碳 含量(% C-CNT)并且乘以100。
[0144]
[0145] 共混物的表面电阻率(SR)是使用2410 SourceMeter?'仪器测量的。所使用的条件 与CEI 60167和NF C26-215测试方法中描述的那些类似。表面电阻率(SR)是对在200°C下持 续12分钟压缩模塑的2mm厚板片(plaque)测量的。使用由使用银墨和呈现出25mm长、1mm宽 和相隔2_的两个平行狭缝的粘附掩模的两导电漆线(paint line)制成的电极系统进行电 阻测量。在运行该测试之前将样品在23°C/50 % RH下进行调节(整理,condition)最小4小 时。以欧姆计的电阻的测量是对于平方测量面积报道的并且使用以下方程以欧姆/平方表 示:SR=(RXL)/d,其中:SR为对于平方测量面积报道的平均电阻,常规地称为表面电阻率 (以欧姆/□表示),R为电阻测量的平均值(欧姆),L为漆线长度(cm),d为电极之间的距离 (〇11)儿=2.5〇11且(1 = 0.2〇11和31? = 1^12.5。表面电阻率(31〇值为3次测量的平均值。
[0146] 熔体流动指数(MFI)是在给定温度下并且在向推挤样品的活塞施加标准重物的情 况下从标准模头(2.095 X 8mm)流出的聚合物熔体的重量。MFI是根据I SO 1133H在200°C的 温度下在5kg的负荷下测定的。
[0147] 高熔体流动指数(HLMI)是根据ISO 1133在200°C的温度下在21.6kg的负荷下测定 的。
[0148] 聚合物的密度是根据ISO 1183测定的。
[0149] 聚合物的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
[0150] 玻璃化转变温度可通过根据ISO 11357-2:2013的方法测定。
[0151] 附聚物面积分数(U%)是根据ASTM D-2663-14测定的。
[0152] 实施例1:母料的制备
[0153] 发明实施例母料M1-M4
[0154] 所使用的碳纳米管为可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管Nanocyl? NC 7000。 这些纳米管具有250-300m2/g的表面积(通过BET方法测量)、约90%重量的碳纯度(通过热 重分析测量)、9.5nm的平均直径和1.5μπι的平均长度(如通过透射电子显微镜法测量的)。
[0155] 所使用的第一无定形聚合物为这样的聚苯乙烯:其具有如根据ISO 1133H(200°C_ 5kg)测量的30g/10min的熔体流动指数、1.05g/cm3的密度(ISO 1183)、2900MP的挠曲模量 (ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1014欧姆的表面电阻率。第一无定形聚合物的分子量 为Mw: 112 000g/mol。因此,第一无定形聚合物的恪体流动指数为至少10g/10min。该聚苯乙 烯显示出104°C的玻璃化转变温度Tg( 即:Tgl)。
[0156] 通过使用经典的双螺杆挤出工艺将聚苯乙烯和碳纳米管共混而制备母料。将碳纳 米管粉末和聚苯乙烯引入到挤出机以获得基于共混物的总重量的约10%重量的CNT含量。 所述母料是在具有52的L/D(D = 27)的Leitztriz同向旋转的双螺杆挤出机上对于Ml和M2在 110-145°C的机筒温度下和对于M3和M4在160-175°C的机筒温度下共混的。
[0157] 用热电偶测量的熔体温度显示,所述材料具有约150°C_200°C的在机筒中的温度。 通过在挤出机上使用更好的冷却装置,可降低熔体温度。
[0158] 对于本发明的母料Ml,将螺杆速度固定为250RPM,通过量(产量,throughput) 14kg/h。对于本发明的母料M2-M4,将螺杆速度固定为500RPM,通过量14kg/h。在M3和M4中已 经引入了添加剂。
[0159] 机筒温度包括在Tgl到Tgl+80°C之间,此处在104°C到184°C之间。
[0160] 对比例母料CM1-CM3
[0161] CM1为称作CNano Technology CP320-07的可商购获得的母料。CM1包含聚苯乙烯 和基于所述母料的总重量的7重量^^^FloTubeTM 9000碳纳米管。CM1中使用的聚合物的熔 体流动指数是未知的,但是该产品的数据表陈述到,当稀释至3.5重量%加载量时,所述母 料的熔体流动指数为1 · 5g/10min(根据ASTM D1238,200°C/5kg)。
[0162] CM2为称作TNHIPS并且由Timesnano出售的可商购获得的母料。CM2包含改性聚苯 乙烯和基于所述母料的总重量的10重量%的了~頂4碳纳米管。CM2中使用的改性聚苯乙烯 (HIPS)的熔体流动指数为2.7g/10min(根据ASTM D1238,200°C/5kg)。
[0163] CM3是通过使用经典双螺杆挤出工艺将聚苯乙烯和碳纳米管共混而制备的母料。 将高抗冲聚苯乙烯(HIPS)Total 8350与粉末状碳纳米管(CNT)共混以获得基于所述共混物 的总重量的约10%重量的CNT含量。所述母料是在具有52的L/D(D = 27)的Leit
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