由甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得的酚醛树脂的制作方法
【专利说明】由甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得的酚醛树脂 发明领域
[0001] 本发明涉及由特定的木质素表示的天然多元酚型纯的和非降解生物聚合物的新 用途。
[0002] 本发明涉及通过用该特定的木质素以1:1(基于重量)的"代替比"大比例代替苯酚 或其衍生物，将该木质素用于生产"酸Sf"树脂型合成树脂。 现有技术
[0003] 酚醛树脂是通过甲醛(或蚁醛)和苯酚(或其衍生物，甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等） 缩聚获得的热固性树脂。
[0004] 酚醛塑料或酚醛树脂(缩写为:PF)得自甲醛和苯酚，并且该酚醛聚合物的合成(其 使用了甲醛作为共聚单体)与氨基塑料的合成相似。
[0005] 第一步，经由开始缩聚(释放水）甲醛和苯酚(或其某种取代的衍生物，例如甲酚） 形成最终聚合物的前体(也称为构成树脂的预聚物或低聚物）。
[0006] 在生产的第二步中，通过在约150°C交联，获得大分子的最终结构。
[0007] 由于高含量的残留苯酚和甲醛单体，因此在生产期间酚醛树脂的缺点尤其是它们 的毒性，尽管生产商尽一切努力试图降低这方面。
[0008] "甲阶酚醛"尤其如此，其在碱性催化剂存在下，通过苯酚与醛的反应获得。"酚醛 清漆"树脂也是如此，其在酸性催化剂存在下生产。
[0009] 酚醛树脂完美地粘合在木材、纸和基于纤维素纤维的织物上。
[0010] 酚醛树脂粘合剂或树脂是呈树脂在醇中的浓缩溶液的形式，并且还作为溶液和作 为水乳液。
[0011] 它们中的一些以可溶于水或醇的粉末的形式存在。这些粘合剂易于使用，并还显 示出经常比木材本身强度还高的强的连接强度，并且还具有相对于老化、坏天气和发霉 (mou 1 d)的良好的稳定性。
[0012] 已知许多降低酚醛树脂或PF树脂中所使用的苯酚的量的尝试。
[0013] 在这些尝试中，已经提出制备包含木质素的树脂用于生产部分包含木质素的LPF 树脂。
[0014] 木质素是一种得自3种单体的组合的天然多元酚:分别在对羟基苯基、愈创木基 (guaiacyl)和紫丁香基单元中的对香豆素基、松柏基和芥子基。在愈创木基和对羟苯基单 元的情况下，芳族环的邻位是部分自由的（free)。因此，可以通过甲醛亲电取代这些位点 (site)。此外，木质素的高度固化的芳族结构与酸醛(formo-phenolic)网络有一些相似点。 然后，在合成甲阶酚醛树脂中由木质素部分代替苯酚已经是广泛的关注源。
[0015] 1965年，美国专利3189566提出在生产酚醛树脂中（在使用造纸木质素的"酚醛清 漆"型反应中）使用木质素，木质素部分代替所使用的苯酚且与甲醛反应。
[0016] 1981年，美国专利4306999提出使用造纸木质素代替苯酚。所述文献表明粘合剂或 树脂制造商没有能力使用粉末，因此需要呈液态的木质素产品。此外，为了避免水过量，该 酚醛反应需要使用低粘度的木质素溶液。
[0017] 为了制备更"可溶"的木质素，所述文献提出通过使用包含水和苯酚的溶剂溶解从 而生产确定粘度的浓缩木质素溶液，其由此违背了消除苯酚的目的。此外，美国专利 4320036(1982)-用于生产酚醛清漆树脂-提出PF酚醛清漆树脂和碱性木质素和粘合剂的混 合物的比例。
[0018] 1988年，美国专利4769434确认木质素并入酚醛树脂的特性问题，尤其是通过确认 造纸碱性木质素的低反应性。这是由在各个木质素片段上与甲醛反应的可用的位点数不足 导致的。所述文献确认从甘蔗渣开始需要具有0.4个以上(值为0.6)的活性位点。
[0019] 所述文献在其摘要中提到目的在于在生产原料树脂中代替25%_100%的苯酚，该 原料树脂是制备用于粘合剂中的树脂所需要的，该粘合剂用于生产木材基产品。
[0020] 因此，所述文献表明在使用木质素中的困难，但是在该文献中提出的方法例如超 滤或化学改性木质素从而改善反应性在技术上或工业上不能令人满意。
[0021] 美国专利5177169在树脂或粘合剂中使用木质素代替苯酚，表明使用获自木材的 产品将能够使得木材企业家从总体上控制"脱甲基"木质素的可用性。
[0022]美国专利5202403 (1993)专注于LPF树脂所需的性能品质，并且提出制备具有低水 平碱度的树脂前体，然后将树脂前体置于与木质素接触。
[0023]迄今为止，尽管这些文献有教导，但是仍然没有这样的方案，其为了达到生产满足 之前提到的与其工业生产和执行相关的全部标准的，尤其是同时保留全部PF树脂优点和特 性的LPF树脂，可以在工业上实施，允许在酚醛塑料型树脂中基本上代替苯酚量。
[0024]迄今为止，工业上已经能够获得和实现的仅有的代替程度仅仅是大约（of the order to)20wt% (使用20%的木质素和80%的苯酚代替100%的苯酚）。
[0025] 根据本发明的新用途在于使用得自植物原料尤其是麦秸的特定的木质素，且其包 含类似于酚醛(phenolic)低聚物和聚合物同系物性质的线性低分子量低聚物。
[0026] 本发明的新用途成为可能，这是因为可以经由方法-在下文中称为"(HMV方法即 (HMV专利EP-B1-1180171中完全控制和描述的方法，制备纯的且未退化的木质素(在下文中 称为"Biolignin?"或"(HMV Lignin"），即，在可用的官能团上没有化学改性的木质素。
[0027] 该用于生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法的特征在于:其包括以下依次步骤，该 步骤包括：
[0028] (i)在达到50°C_115°C的反应温度的含有至少5wt%乙酸的甲酸存在下，放置一年 生或多年生植物，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且构成了起始的木质纤 维素原料；
[0029] (ii)接着，在大气压力下，将构成纸衆的固体部分(fraction)从有机相中分离，该 有机相尤其是在溶液中包含起始甲酸和乙酸，溶解的单体糖和聚合糖，得自初始植物原料 的木质素和乙酸;所述方法还包括预备步骤，该预备步骤包括，
[0030] (iii)在大气压力和比反应温度低至少30°C的温度下，将植物物质（plant matter)进行预浸渍。
[0031] 然后，将获得的纸浆经历一种或多种额外的在50°c-115°c下与乙酸接触的操作。 [0032]初始木质纤维素材料的湿度小于或等于25wt%的水，相对于干物质计。
[0033]进行木质纤维素原料的研磨，从而将其减小为长度基本上为0.5至20cm的片段或 碎片。
[0034]在分馏反应期间，将通过浸入的浸渍在所使用的甲酸/乙酸混合物中进行10-30分 钟。
[0035]将甲酸和乙酸从纸浆中分离，在真空下蒸发木质素和糖。
[0036]将液体/糖混合物溶解(take up)水中，并且然后过滤以将沉淀的木质素从酸性的 液体水相中分离。
[0037] CIMV专利EP-B1-1877618描述了一种进行该方法的最佳和经济的执行的装置，尤 其是通过使得能够有选择地提取该产品例如木质素和糖，并且尤其是所述木质素没有在可 用的官能团上进行化学改性。
[0038] 因此，所述文献提出了一种进行生产纸浆、木质素和糖的方法的装置，其中：
[0039] *在浸渍步骤中，将一年生或多年生植物置于与有机酸的混合物接触，该一年生或 多年生植物是全部或部分使用的，并且其构成了起始木质纤维的原料(MP);
[0040] *接着，在分馏步骤中，将构成纸浆的固体部分从有机相中分离出来，该有机相尤 其在溶液中包含起始有机酸、溶解的单体糖和聚合糖、以及得自初始植物原料的木质素；
[0041] *在大气压力下进行浸渍和分馏；
[0042] 该装置的特征在于其包括：
[0043] -用于将原料从上游到下游，依次通过第一柱和至少一个第二柱以处理该原料的 工具，所述第一柱和至少一个第二柱从上游到下游连续排列，并构成第一对连续处理柱，每 个处理柱包括：
[0044] 浸渍"工具，其用于在第一柱处暂时放置原料以与一定量的称为浸渍混合物的 有机酸第一混合物接触，和用于在第二柱处暂时放置原料以与一定量的有机酸第二浸渍混 合物接触;和
[0045] -工具，其用于在浸渍之后，至少部分回收所述量的浸渍后的第二混合物，并且用 于重新利用所回收的第二混合物的至少一部分以构成在第一柱处使用的至少一部分所述 第一浸渍混合物。
[0046] 每个柱包括用于在浸渍之后，取样一部分所述量的第二混合物，从而从中特别地 提取得自初始植物原料的木质素的工具。
[0047] 为了在各个处理柱提取的目的，取样的可能性提供了许多优点。
[0048]这使得其尤其能够提取明显的和已知分子量的木质素，这些木质素能够以已知的 方式尤其是质谱分析法来表征。
[0049]同样，CIMV专利申请EP-A1-2580246提出了一种将木质素和糖从称为经提取的液 体的提取液(extract i on 1 i quor)中分离的方法，该提取液包含呈干物质(MS)形式的木质 素和糖，该方法的特征在于：
[0050] a)浓缩经提取的液体，尤其是通过蒸发，从而获得包含比例为60wt % _70wt %的干 物质的浓缩液；
[0051 ] b)通过混合等重量份的浓缩液和水制备溶液；
[0052] c)搅拌该混合物从而制备木质素在混合物中的分散体，并获得木质素在溶液中的 稳定的悬浮液；
[0053] d)过滤包含悬浮木质素的溶液，尤其是借助压滤机，
[0054] 在该方法中：
[0055] -通过将浓缩液引入水中制备所述混合物；
[0056]-在悬浮期间，溶液的温度为50°C_60°C。
[0057]通过轮流放置进行该溶液的搅拌。
[0058]在过滤步骤d)后，将过滤材料干燥来获得木质素粉末，其粒径为20至50微米。
[0059]该干物质包含约50%的木质素和约50%的糖和其它产品，基于重量计。
[0060] 特别地，Michel Delmas和Bouchra Mlayah Benjelloun进行了表征研究，该研究 使得能够确定如此制备的CIMV木质素的结构和官能度，他们的研究结果公开于下列文献 中：
[0061] A "Functional ity of Wheat Straw Lignin Extracted in Organic Acid Media，Journal of Applied Polymer Science''，第121 卷，491-501(2011);
[0062] B''Structural elucidation of the wheat straw lignin polymer···''， JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY 2003；38：900-903；
[0063] C"Elucidation of the complex molecular structure of wheat straw lignin polymer..."，RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 2