含氟热塑性弹性体组合物的制作方法
【专利说明】含氟热塑性弹性体组合物 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年7月30日提交的美国临时申请号61/859928的优先权，出于所 有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种含氟热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含连续的热 塑性氟碳聚合物相以及分散的固化含氟弹性体相，并且涉及一种使用该含氟热塑性弹性体 组合物涂覆电缆的方法。
【背景技术】
[0003] 包含连续相热塑性材料和分散相弹性体的两相组合物在本领域中是众所周知的 并且经常称为热塑性硫化橡胶(TPV)，这些两相组合物通过在将该分散相弹性体在剪切下 在保持呈熔融状态的连续热塑性材料中混合的同时动态固化该弹性体来生产。
[0004] 这些材料因它们由该分散相获得其类橡胶特性是特别有利的，使得它们可以值得 注意地用于所有橡胶典型使用领域中（密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板、和 类似物），同时作为热塑性塑料是可加工的，包括重整废料、毛刺或缺陷零件的可能性。
[0005] 由于含氟材料的有利特性，包括热塑性氟化聚合物连续相并且更确切地乙烯-氯 三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟弹性体分散相二者的TPV已经在提供出色的耐热性、耐 化学性等等吸引了大量关注。
[0006] 例如，专利文件EP 168020 A(杜邦公司（DUPONT DE NEMOURS))1/05/1986披露了 含有两相（即结晶热塑性塑料相和分散的氟化无定形弹性体相)的氟化热塑性弹性体，该热 塑性弹性体通过以下方式获得:共混呈熔融状态的组分并且然后将其动态固化，例如在挤 出机中通过加入固化剂（离子固化或过氧化物固化）。热塑性聚合物可以值得注意地是 ECTFE;实例9涉及在Braebender中通过离子固化制备包含70%wt的偏二氟乙烯(VDF)/六氟 丙烯(HFP)共聚物和30 %wt的ECTFE共聚物（CTFE/E 80/20wt/wt)的TPV。
[0007] 此外，专利文件US 5006594(杜邦公司）4/09/1991公开了含有两相组合物的氟化 热塑性弹性体的新的共混物，该两相组合物包括熔融可加工的树脂的连续相和无定形交联 氟弹性体的分散相。ETFE和ECTFE是作为可能的热塑性氟树脂被提及的。
[0008] 因为TPV表现出热塑性，由此改进其可加工性，并且还具有与常规固化弹性体类似 的柔韧性，并且具有宽泛的耐化学性，它们主要作为化学和半导体工业中的密封材料使用。
[0009] 然而，因为它们的柔韧性，低可燃性和油、燃料和化学耐受性，它们的用于电线和 电缆护套的用途也已经被考虑了。
[0010] 值得注意地，US 6153681(杜邦公司）28/11/2000提到氟化TPV用于电线和电缆应 用的用途。此文献具体地公开了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包括结 晶部分和弹性体部分，可以通过在水性介质中序列聚合来制造;所述结晶部分可以值得注 意地是ECTFE。据传授，其中披露的TPV适合于在不同领域中使用，值得注意地包括电线和电 缆夹套(参见第5列，第20至27行）。
[0011] 然而，对于TPV适合于有利地使用在电线和电缆应用中，并且因此通过同轴挤出来 加工以便提供柔韧性护套，通常应理解所述TPV应该是高度柔韧性的并且天性地具有降低 的肖氏A硬度。
[0012] 虽然可以结合增塑剂和润滑剂来实现那个目标并且改进TPV在电线和电缆(W&C) 线挤出中的性能，但是在本领域中对于具有提高的柔韧性和降低的硬度的TPV化合物仍存 在需求，以便更有利地适合于电缆护套。 发明概述
[0013] 本申请人现已发现，将明确定义的量的某些(全)氟烷基乙烯基醚单体结合在基于 乙烯以及氯三氟乙烯和四氟乙烯中的任一种的热塑性氟聚合物中在与氟弹性体混合的动 态固化后在递送具有改进的柔韧性的热塑性硫化橡胶上是特别有效的，并且因此保证在W& C应用中的改进的性能。
[0014] 因此，在此提供一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑 性氟聚合物相和分散的固化氟弹性体相，所述组合物包含： -至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)，在下文中]，所述聚合物(F)包含 (j)按摩尔计从40 %至60 %的衍生自乙烯(E)的重复单元； (j j)按摩尔计从60 %至40 %的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一 种的重复单元；以及 (j j j)按摩尔计从〇. 5 %至10 %的衍生自具有式CX2 = CX-〇Rf的至少一种(全)氟烷基乙 烯基醚的重复单元，其中每个X，彼此相同或不同，独立地是Η或F(优选地F);并且心是&-(：12(全)氟烷基或包含一个或多于一个链状氧原子的&-&2(全)氟-氧基-烷基[单体(V)]， 其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数;以及 -至少一种(全)氟弹性体[弹性体(Α)]。
[0015] 本申请人已经出人意料地发现，当如以上详述的聚合物(F)包含以上所定义的量 的衍生自单体(V)的重复单元时，含有该聚合物(F)的硫化橡胶(C)具有改进的柔韧性行为 和降低的硬度，这样此类硫化橡胶(C)具有用于电缆护套中的有利性能。
[0016] 本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(Μ)]， 所述组合物包含： -如以上详述的至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一种(全)氟弹性体[弹性体(Α)]，以及 -至少一种用于该弹性体(Α)的固化体系。
[0017] 本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括 动态固化如以上详述的前体混合物。
[0018] 此外，本发明涉及一种电缆，该电缆包含至少一个部件，该至少一个部件包含如以 上详述的硫化橡胶(C)。
[0019] 最后，本发明涉及一种使用如以上详述的混合物(Μ)制造如以上详述的电缆的方 法。 附图简要说明
[0020] 图1是包含由该硫化橡胶(C)制成的初级绝缘护套的绝缘电缆的剖面图。
[0021] 图2是根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的侧视图，其中多个部分被剖开。
[0022] 图3是沿着根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的A-A'平面(参见图2)的截面 图。 实施方式的说明
[0023] 如以上提及的，聚合物(F)是热塑性塑料，也就是说在加热时变软并且在室温下冷 却时变硬的聚合物，在室温下，如果是无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或 者如果是半晶质的则该聚合物低于其熔点存在。
[0024]然而总体上该聚合物(F)优选地是半晶质的，也就是说具有固定熔点;优选的聚合 物(F)是那些具有至少5J/g、优选地至少10J/g、更优选地至少30J/g的熔解热。无熔解热上 限是至关重要的，然而，应理解的是，聚合物(F)总体上将具有最多55J/g、优选最多53J/g、 更优选最多50J/g的熔解热。
[0025] 熔解热总体上通过DSC根据ASTM D1638标准来测定。
[0026]在本发明的TPV组合物中使用的聚合物(F)典型地包含优选地： (j)按摩尔计从45 %至55 %、优选从47 %至53 %的衍生自E的重复单元； (j j)按摩尔计从55 %至45 %、优选从53 %至47 %的衍生自CTFE和TFE中的至少一种的 重复单元；以及 (j j j)按摩尔计从〇. 5%至5%、优选从0.5%至3%的衍生自至少一种单体(V)的重复单 元， 其中按摩尔计％是相对该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。
[0027]进一步地，此外，该聚合物(F)可以另外包含衍生自不同于（j)E、不同于（jj)CTFE 和/或TFE、以及不同于(jjj)单体(V)的共聚单体(jv)的重复单元。当存在时，衍生自所述共 聚单体的重复单元将存在的量是最高达5%摩尔、优选最高达2.5%摩尔。所述额外的共聚 单体(jv)可以是无氟的(氢化的)共聚单体或者可以是氟化共聚单体。所述氢化的共聚单体 (jv)可以值得注意地选自（甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯、和类似物。
[0028]所述氟化共聚单体(jv)可以选自由以下各项组成的组： (a) C3_C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP); (b) 含氢的C2-C8氟-稀经类，如C2-C8部分氟化的稀经、氟乙稀(VF)、偏二氟乙稀(VDF)、 三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2 = CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是&-〇5全氟烷基； (c) 具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf 3、Rf 4、Rf 5、Rf 6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和Ci-Cs (全）氟烷基，任选地 包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C 3F7、-〇CF3、-0CF2CF20CF3;优选地 全氟间二氧杂环戊烯类。