制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备具有提高的生产率和低灰分含量的聚丙烯的新方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯用于很多应用中，且例如是薄膜电容器领域选择的材料，因为其链缺少任 何类型的在电场应力下定向的极性基团。结果是，聚丙烯固有地具有低损耗因数和高体积 电阻系数。这些特性与电容器中相对高的介电常数和自恢复特性以及良好机械性质结合 (如高熔融温度和高刚度），使得聚丙烯在该技术领域很有价值。然而，在聚丙烯制备过程中 使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，典型地由该聚丙烯制备的介电薄膜包含相当大量的来 自使用的齐格勒-纳塔催化剂的极性残留物，如氯、铝、钛、镁或硅。残留物降低了电阻系数， 即提高了聚合物的电导率，使聚合物不适于需要很低电导率的该应用，如电容器的薄膜。因 此，为了使聚丙烯在该技术领域具有商业吸引力，必须将其艰难地纯化，典型地洗涤以将不 期望的残留物从聚合物材料中除去，该方法耗时且成本高。典型地，聚合物的纯化在最终聚 合步骤之后的另一步骤中进行。因此，将来自最终步骤的聚合物导入洗涤步骤，洗涤步骤中 催化剂残留物从聚合物材料中溶出。典型使用的洗涤液体包括具有极性基团（如羟基基团） 的有机烃溶剂，例如丙醇。
[0003] 大量残留物由各种因素引起，其中生产率起核心作用。在聚合过程中使用的催化 剂的生产率高的情况下，可使用更低量的催化剂且因此可减少不期望的残留物的量。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的目的是提供一种通过将聚丙烯中的残留物含量保持为低的、甚至 在无需应用麻烦的洗涤步骤的情况下使技术人员能够制备高生产率的聚丙烯的方法。
[0005] 本发明的发现是在预聚合步骤过程中使用乙烯原料以令人意外地提高催化剂生 产率。另外，在本发明的方法中，优选使用具有非常平衡的助催化剂(Co)与外部给体(ED)的 摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]的齐格勒-纳塔催化 剂。
[0006] 因此，本发明涉及一种用包括串联的预聚合反应器(PR)和至少两个聚合反应器 (R1和R2)的序列聚合方法制备聚丙烯(PP)的方法，其中所述至少两个聚合反应器(R1和R2) 中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下发生，且所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包 括：
[0007] (a)主催化剂(PC)，包括 [0008] (al)过渡金属(TM)的化合物，
[0009] (a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，
[0010] (a3)内部电子给体(ID)，
[0011] (b)助催化剂(Co)，和
[0012] (c)外部给体(ED)，
[0013]其中所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，且除了丙 烯(C3)之外，还将乙烯(C2)
[0014] (ii)以在0.5至10.0 g/kg范围内的C2/C3进料比；
[0015] 和/或
[0016] (ii i)以使所述预聚合反应器(PR)中的C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内的 方式，
[0017] 进料至所述预聚合反应器(PR)。
[0018] 优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于10至低于25范围 内和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200范围内。
[0019] 根据本发明的方法优选包括序列聚合方法，所述序列聚合方法除了所述预聚合反 应器(PR)中的预聚合之外，还包括串联的至少两个、优选至少三个聚合反应器（R1、R2和 R3)。在另一优选实施例中，至少两个聚合反应器中至少一个聚合反应器中的温度、优选至 少三个聚合反应器(R1、R2和R3)中至少一个聚合反应器中的温度、优选全部三个反应器 (R1、R2和R3)中的温度在50°C至130°C范围内。此外或可选地，优选的是，预聚合在预聚合反 应器(PR)中在0至60°C的温度下进行。
[0020] 已经令人意外地发现，根据本发明的使用特定齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)且在预 聚合中使用乙烯原料的方法制备的聚丙烯(PP)具有低残留物含量。另外，这些条件下应用 的催化剂的生产率非常高。
[0021 ]通过本发明的方法，可能制备一种特定聚丙稀(PP)。因此，本发明还涉及一种乙 烯-丙烯共聚物(E-PP)，该乙烯-丙烯共聚物(E-PP)具有
[0022] (a)在0.5至7.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
[0023] (b)大于163°C的熔融温度Tm，
[0024] (c)在基于乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的总重量的大于0.20重量％至0.80重量％范 围内的乙稀含量，和
[0025] (d)至少14.0重量％的在高于170至180°C范围内熔化的结晶级分，其中所述级分 通过分段等温分离技术(SIST)测定；
[0026]其中任选地所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)进一步具有 [0027] (e)大于110°C的结晶温度Tc，
[0028] 和/或
[0029] (f)等于或低于0.4摩尔的通过13C_NMR光谱测定的2，1赤区域缺陷，
[0030] 和/或
[0031] (g)大于36.0重量％在高于160至170°C范围内熔化的结晶级分，其中所述级分通 过分段等温分离技术(SIST)测定，
[0032]和/或
[0033] (h)低于45ppm的灰分含量，
[0034] 和/或
[0035] (i)至少20的根据ISO 6271-10(200°C)测量的剪切稀化指数(0/100)，
[0036] 和/或
[0037] (j)至少2 · 5的多分散指数(PI)。
[0038]以下更详细地描述本发明。
[0039] 聚合方法:
[0040] 根据本发明的方法包括预聚合反应器(PR)中的预聚合步骤。预聚合反应器(PR)中 的预聚合步骤之后，在至少两个聚合反应器(R1和R2)中发生(主要)聚合。因此，所有反应器 (即预聚合反应器(PR)和布置在预聚合反应器(PR)下游的其他反应器，即至少两个反应器 (R1和R2))串联连接。
[0041] 术语"预聚合"以及术语"预聚合反应器(PR)"是指没有制备本发明的聚丙烯(PP) 的主要聚合。而在"至少两个反应器(R1和R2)"中发生主要聚合，即制备本发明的聚丙烯 (PP)。因此，在预聚合反应器(PR)中（即在预聚合步骤中），使丙烯在少量乙烯的存在下聚合 为聚丙烯(Pre-PP)。典型地，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)与齐格勒-纳塔催 化剂(ZN-C)的过渡金属(TM)的重量比低于4.0kg Pre-PP/g TM、更优选在0.5至4.0kg Pre- ?卩/^了1范围内、还要更优选在0.8至3.01^?代-??/^了1范围内、再更优选在1.0至2.51^ Pre-PP/g TM范围内。
[0042] 另外，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)相当低。因 此，优选的是，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)低于或等于 300，000g/mol、更优选低于200，000g/mol。在优选实施例中，预聚合反应器(PR)中制备的聚 丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)在5,000至200,00(^/111〇1范围内、更优选在5,000至100， 000g/mol范围内、甚至更优选在5,000至50,000g/mol范围内。
[0043]本发明的一个重要方面是必须使用进料至预聚合反应器(PR)的丙烯(C3)与乙烯 (C2)的特定比。因此，除了丙稀之外，还将乙稀以在0.5至10.0g/kg范围内、优选在1.0至 8.0g/kg范围内、更优选在1.5至7.0g/kg范围内、还要更优选在2.0至6.0g/kg范围内的C2/ C3进料比进料至预聚合反应器(PR)。优选地，该进料比用于在预聚合反应器(PR)中实现优 选的C2/C3比。优选的是，预聚合反应器(PR)中C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内、优 选在0.8至3.0摩尔/千摩尔范围内、更优选在1.0至2.0摩尔/千摩尔范围内、还要更优选在 1.1至1.8摩尔/千摩尔范围内。
[0044] 预聚合反应典型地在0至60°C范围内、优选在15至50°C范围内、且更优选在20至45 °〇范围内的温度下进行。
[0045] 预聚合反应器中的压力不重要但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因 此，该压力可在20至100巴范围内、例如在30至70巴范围内。
[0046] 在一个优选实施例中，预聚合以液态丙烯（即主要包括丙烯的液相，任选地具有溶 解在其中的惰性组分）中本体浆料聚合的形式进行。此外，根据本发明，在预聚合过程中使 用乙烯原料，如上所述。
[0047] 如上所述，预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。因此，齐格勒-纳塔 催化剂(ZN-C)的所有组分(即主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED))都被引入预聚 合步骤。然而，这不应排除在后面阶段将例如另一助催化剂(Co)加入聚合过程、例如第一反 应器(R1)的选项。在一个优选实施例中，仅将主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED) 加入预聚合反应器(PR)。
[0048] 还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以控制聚丙 烯(Pre-PP)的分子量，如本领域已知的。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或 粘附至反应器壁。
[0049] 预聚合条件和反应参数的准确控制属于本领域公知技术。
[0050] 由于上述预聚合的工艺条件，获得齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)与预聚合反应器 (PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细)分 散在聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，引入预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒 分裂为更小碎片，该更小碎片均匀分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)内。引入的齐格勒-纳塔催 化剂(ZN-C)颗粒以及获得的碎片的尺寸与本发明没有重要关联且属于本领域公知技术。 [0051]在该预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制备的聚 丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。典型地，最终聚丙烯(PP)中聚丙烯 (Pre-PP)的总量相当低且典型地不大于5.0重量％、更优选不大于4.0重量％、还要更优选 在0.5至4.0重量％范围内、如在1.0至3.0重量％范围内。
[0052]本发明的另一个要求是，（主要）制备聚丙烯(PP)的方法包括序列聚合方法，该序 列聚合方法包括至少两个聚合反应器(R1和R2)。在一个优选实施例中，序列聚合方法包括 至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)。
[0053]术语"序列聚合方法"是指聚丙烯在串联的至少两个、优选三个聚合反应器中制 备。因此，本发明的方法优选至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚 合反应器(R3)。术语"聚合反应器"应是指发生主要聚合。这表示用语"聚合反应器"不包括 根据本发明采用的预聚合反应器。因此，在方法由三个聚合反应器"组成"的情况下，该限定 并不排除整个方法包括预聚合反应器中的预聚合步骤。术语"由…组成"就主要聚合反应器 而言仅为封闭式。
[0054]因此，在至少两个反应器(R1和R2)、优选至少三个反应器(R1、R2和R3)、更优选三 个反应器(R1、R2和R3)中制备聚丙烯(PP)。因此根据本发明的聚丙烯(PP)优选包括至少两 种级分(PP-A和PP-B)，更优选由两种级分(PP-A和PP-B)组成，还要更优选包括至少三种级 分(PP-A、PP-B和PP-C)，再更优选由三种级分(PP-A、PP-B和PP-C)组成。优选地，这些级分的 至少一种性质(优选分子量和因此的熔体流动速率和/或共聚单体含量(如下所示））不同。
[0055] 除了前面段落中限定的级分之外，聚丙烯(PP)还包括少量上述聚丙烯(Pre-PP)。
[0056] 第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)且可为在本体或浆料中操作的任何连续 或简单的搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指包括至少60% (w/w)单体的反应 介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
[0057]优选地，将第一反应器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP- A))、更优选包含聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料 直接进料至第二反应器(R2)，例如第一气相反应器(GPR-1)，而没有阶段间的闪蒸步骤。这 类直接进料描述在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中。"直接进料" 是指其中将第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物、包括聚丙烯(PP)的第一聚丙 烯级分(PP-A)的聚合物浆料直接转移至下一阶段气相反应器。
[0058]可选地，在进料至第二反应器(R2)(例如第一气相反应器(GPR-1))之前，第一反应 器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A))、更优选包含聚丙烯(PP)的 第一聚丙烯级分(PP-A)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料还可直接导至闪蒸步骤或通过 另一浓缩步骤。因此，该"间接进料"是指通过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气 体的反应介质将第一反应器(R1)的内容物、即环流式反应器(LR)的聚合物浆料进料至第二 反应器(R2)，例如第一气相反应器(GPR-1)。
[0059] 根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定 床反应器或其任意组合。
[0060] 更具体地，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任何随后的反应器(如果存在)优 选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任何机械混合反应器或流化床反应器。优 选地，气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，可 以理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0061] 因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器 (LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任意任选的随后反应器为气相反应器(GPR)。 因此，本发明的方法使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即浆料反应器（SR) (如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。根据本发明， 在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
[0062] 如上所述，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器(PR)，且随后与预聚 合反应器(PR)中获得的聚丙烯(Pre-PP) -起转移至第一反应器(R1)。
[0063] 优选地，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)以浆料形式转移至第一反应器(R1)、如环流 式反应器(LR)。优选地，该浆料除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)之外，还 包含一些未反应的丙烯和乙烯。因此，第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))还可包含原 始进料至预聚合反应器(PR)的一些乙烯。因此，优选的是，第一反应器(Rl)(如环流式反应 器(LR))中C2/C3比在0.05至1.50摩尔/千摩尔范围内、优选在0.08至1.00摩尔/千摩尔范围 内、更优选在〇. 10至〇.80摩尔/千摩尔范围内、还要更优选在0.15至0.50摩尔/千摩尔范围 内。该特定比优选在第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))中没有另外乙烯原料的情况下 实现。
[0064] 在第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))之后的任何反应器中，不存在来自预聚 合反应器的乙烯。
[0065]优选的多阶段方法为"环流-气相"方法，诸如描述在例如EP 0 887 379、W0 92/ 12182、W0 2004/000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或TO 00/68315的专 利文献中的由Borea 1 is A/S，Denmark(称为BQRSTAR?技术)开发的。
[0066] 另一种适当的衆料-气相方法为Basell的Spheripof工艺。
[0067] 在反应器中的温度小心选择的情况下获得特别良好的结果。因此，优选的是，三个 反应器中的至少一个反应器、更优选至少第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))中的温度 在50至130°C范围内、更优选在70至100°C范围内、还要更优选在70至90°C范围内、再更优选 在80至90°C范围内、如在82至90°C范围内，即85°C。在一个优选实施例中，该方法包括三个 聚合反应器且所有三个反应器中的温度在50至130°C范围内、更优选在70至100°C范围内、 还要更优选在70至90°C范围内、再更优选在80至90°C范围内、如在82至90°C范围内，即为85 °(3或90°(3。