用于能够在热固状态下变形的热固性树脂的催化体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一些催化剂制造热固性树脂的用途，允许这些树脂在热固状态下发生 变形。
[0002] 术语"热固性"树脂是指能够发生化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何 大分子。该术语更优选地是指这样的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子：当其在能 量源（例如热或辐射）以及任选的催化剂的存在下与硬化剂（也称为交联剂）反应时，能 够发生化学交联。
[0003] 术语"经热固化的"树脂或者"在热固状态下的"树脂是指经化学交联使得达到或 超过其胶凝点的热固性树脂。术语"胶凝点"是指这样的交联度：超过该交联度，则树脂实 际上不再可溶于溶剂中。可采用本领域技术人员常规使用的任何方法来对其进行检验。可 使用，例如，专利申请W097/23516的第20页中所述的试验。对本发明的目的而言，一旦树 脂的凝胶含量（即，溶解后的树脂剩余质量相对于在溶解之前的树脂初始质量的百分比） 大于或等于75%，则认为树脂是经热固化的。
【背景技术】
[0004] 文件W02011/151584描述了可热机械加工的经热固化的材料，特别是树脂和复合 物。该现象经由可在经热固化的材料中内在地发生的酯交换反应而成为可能。这样的材 料由如下得到：在以所述热固性树脂前体中所包含的羟基和/或环氧官能团的总摩尔量的 5摩尔％至25摩尔％的比例使用的至少一种酯交换催化剂的存在下，使至少一种包含羟基 官能团和/或环氧基团以及任选的酯官能团的"热固性树脂前体"与至少一种选自羧酸类 的硬化剂接触放置。所述文件提及，酯交换催化剂有利地选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金 属盐且还可选自有机类型的催化剂，例如，苄基二甲基酰胺和苄基三甲基氯化铵。有效地用 于一个实施性实例中的酯交换催化剂得自二水合醋酸锌在硬化剂中的溶解，在该情况下， 所述硬化剂为脂肪酸的二聚体和三聚体的混合物(PripoP 1040)。因此，没有提及使用催化 剂的混合物。
[0005] 类似地，文件W02012/101078描述了借助于可在经热固化的材料中内在地发生的 酯交换反应而可热机械加工的经热固化的材料，尤其是树脂和复合物。这些材料由如下得 到 :在至少一种以所述热固性树脂前体中所包含的羟基和/或环氧官能团的总摩尔量的5 摩尔％至25摩尔％的比例使用的酯交换催化剂的存在下，使至少一种包含羟基官能团和/ 或环氧基团以及任选的酯官能团的"热固性树脂前体"与至少一种选自酸酐类的硬化剂接 触放置。所述文件提及，酯交换催化剂有利地选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐且还可 选自有机类型的催化剂，例如，苄基二甲基酰胺和苄基三甲基氯化铵。此外，其提及，酯交换 催化剂有利地选自乙酰丙酮化锌和苄基二甲基酰胺。因此，没有提及使用催化剂的混合物。
[0006] 仍然需要相对于现有技术已知的能够变形的经热固化的材料得到了改善（尤其 是在机械性能方面）的能够变形的经热固化的材料。提高它们在热固状态下的变形潜势是 特别有利的，这将拓宽针对这些材料的能够想到的工业应用领域。
[0007] 此外，需要改善用于制造这样的材料和/或使其变形的方法。具体地说，在工业循 环的过程中，所使用的方法在未交联体系的稳定性方面施加了约束，从而允许其运用（例 如流延、注射、涂覆），而且，在交联速度方面施加了约束（通常寻求交联速度的提高）。前述 文件中所述的在能够变形的经热固化的树脂中使用现有技术的酯交换催化剂使得必须在 高温（通常高于或等于180°c )下工作，以便使树脂的交联时间和/或转变时间可接受。因 此，为了避免树脂的潜在的降解和/或降低操作的能量成本，免除这些高温条件是有用的。
[0008] 本发明人已经发现，一些催化剂的组合使得可至少部分地满足这些需要。
【发明内容】
[0009] 当提到范围时，诸如"…至…"的表述包括所述范围的边界值。诸如"在…和…之 间"的表述不包括所述范围的边界值。除非另有说明，所示的百分数是质量百分数。所提到 的参数是在大气压和室温（约20°C )下测量的。所述的所有实施方案可有利地组合在一 起。
[0010] 本发明的第一个主题是至少包含以下物质、或者甚至由以下物质组成的组合物：
[0011] -催化剂（C1)，其包含选自 Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、 Bi、Sb和In的元素（Ml)的至少一种原子，
[0012] -催化剂（C2)，其包含选自碱金属和碱土金属的元素（M2)的至少一种原子，
[0013] -热固性树脂和/或热固性树脂硬化剂。
[0014] 元素（Ml)或（M2)的原子可为固态且不溶的金属的形式（单独地或者作为与其它 金属的合金）、或者为阳离子形式（特别是有机盐或矿物盐的形式）、或可选择地为有机金 属络合物的形式。根据优选实施方案，其为阳离子形式。
[0015] 催化剂（C1)可包含选自前面列表的一种或多种元素（Ml)。催化剂（C2)可包含选 自前面列表的一种或多种元素（M2)。
[0016] 所述组合物可包含一种或多种（C1)型催化剂和一种或多种（C2)型催化剂。
[0017] 理解，所述催化剂（C1)和（C2)是这样的催化剂：除了由于可在少量催化剂的存 在下进行的热固性树脂和/或硬化剂的制备（例如，文件FR2577231中所述的使用锡盐进 行的羧基聚酯树脂的制备）而可已经固有地存在于热固性树脂和/或硬化剂中的催化剂之 外，存在于本发明组合物中的催化剂。
[0018] 术语"热固性树脂"是在本说明书的前文中所给出的含义范围内使用的。
[0019] 术语"硬化剂"表示能够使热固性树脂发生交联的交联剂。其通常为这样的多官 能化合物，其带有能够与树脂所带有的反应性官能团反应的反应性官能团。典型地，硬化剂 的反应性官能团为胺、酸、酸酐或（甲基）丙烯酸根官能团。在本发明的情况下，可能存在 于组合物中的所述硬化剂优选带有酸和/或酸酐型的反应性官能团。
[0020] 催化剂（C1)和（C2)
[0021] 根据一个实施方案，所述催化剂（C1)和（C2)为酯交换催化剂。术语"酯交换 催化剂"是按照本领域技术人员的常规认识使用的。具体地说，其可为满足公开文件 TO2012/101078的第14-15页中所述的试验的化合物。
[0022] 所述催化剂（C1)包含至少一种选自以下的元素（Ml) :Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、 、〇1、211、2厂311、^\?13、8丨、313和111。优选地，所述元素（]\11)更特别地选自11、]\111、卩6、 Co、Zn、Zr、Sn和Bi，优选选自Ti、Zn、Zr、Sn和Bi，更优选地选自Ti、Zn、Zr和Bi，特别是 Zn且有利地为Zn(II)。
[0023] 根据一个实施方案，所述元素（Ml)不为Sn，以便克服与锡在最终的经热固化的树 脂组合物中的存在有关的问题。因此，根据该实施方案，所述元素（Ml)选自：Al、Sc、Ti、Mg、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Hf、Pb、Bi、Sb 和 In。
[0024] 根据一个实施方案，所述催化剂（Cl)是选自有机盐或矿物盐（其有利地发生水 合）、有机络合物或矿物络合物、和有机金属分子、以及它们的混合物的所述元素（Ml)的化 合物。
[0025] 根据前述的特定实施方案，所述催化剂（C1)为元素（Ml)的有机盐或矿物盐的形 式。更优选地，其为有机盐。
[0026] 可提及的矿物盐包括：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物和硫化物、以及它们的混 合物。优选碳酸盐和氧化物，特别是ZnO或ZnS。
[0027] 可提及的有机盐包括：
[0028] -羧酸盐，其包含由任选地插入有一个或多个选自N、0、S和P的杂原子的含有1 至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分 不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-C00官能团；
[0029] -醇盐（烷氧基化合物，alkoxide)，其包含由任选地插入有一个或多个选自N、0、 S和P的杂原子的含有1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者 由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-〇官能团；
[0030] -乙酰丙酮化物；
[0031] -二酮亚胺化物（diketiminate);
[0032] -以及它们的混合物。
[0033] 可提及的有机金属分子包括：二月桂酸二丁基锡（DBTDL)、二正丁基氧化锡 (di-n-butyl oxostannate) (DBT0)、以及它们的混合物。
[0034] 根据本发明的特定实施方案，所述催化剂（C1)是选自以下的所述元素（Ml)的化 合物：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物；羧酸盐，其包含由任选地插入有一个或 多个选自N、0、S和P的杂原子的含有1至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基 于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一 个-C00官能团；醇盐，其包含由任选地插入有一个或多个选自N、0、S和P的杂原子的含有 1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部 分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-0官能团；乙酰丙酮化物；二酮亚 胺化物；以及它们的混合物。
[0035] 根据前述的特定实施方案，所述催化剂（C1)是更特别地选自羧酸盐、醇盐和乙酰 丙酮化物、以及它们的混合物的所述元素（Ml)的化合物。
[0036] 根据前述的特定实施方案，所述催化剂（C1)是选自羧酸盐、且更特别地烷酸盐以 及单或多烷基烷酸盐的所述元素（Ml)的化合物。优选地，可提及乙酸盐、2-乙基己酸盐、月 桂酸盐、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐和油酸盐、以及它们的混合物。
[0037] 根据另一个特定实施方案，所述催化剂（C1)是选自水合或无水的乙酰丙酮化物 的所述元素（Ml)的化合物。
[0038] 作为特别适合用于本发明的催化剂（Cl)，可提及乙酰丙酮化锌Zn(acac)2。
[0039] 作为前述实施方案的变型，所述催化剂（Cl)以"活化物质"的形式存在于组合物 中，即，具有与所述组合物的另一化合物重新组合的形式，随后进行在催化剂（C1)与该另 一化合物（其为，例如，硬化剂或树脂）之间的阳离子交换反应。该交换反应可在所述组合 物中原位发生或者可在其制备之前实施。来源于所述优选的催化剂（C1)的活化物质由