高压直流电缆绝缘材料及其制备方法与流程

本发明属于电缆绝缘材料制备技术领域，具体涉及一种高压直流电缆绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

挤包绝缘塑料电力电缆具有体积小、质量轻、铺设容易、易于维护等优势，被广泛用于输配电工程中。柔性直流输电由于具有可单极运行、功率控制简单、线路损耗小、传输距离长，特别适用于不同频率的交流系统之间的联网以及长距离大功率海底输电。高压直流电缆是柔性输电的重要装备之一。然而，目前所采用的挤包绝缘塑料电缆绝大多数是交联聚乙烯绝缘电缆，主要适用于用于交流输电。在直流电场下，交联聚乙烯内会发生空间电荷注入，导致绝缘内局部电场畸变严重，使得电缆服役寿命变得很短。在交联聚乙烯绝缘中加入无机纳米粒子可以抑制空间电荷注入，然而，由于大多数无机纳米粒子与交联聚乙烯基体不相容，极易在交联聚乙烯中发生团聚，造成绝缘材料的击穿强度大幅降低、限制了交联聚乙烯绝缘材料在高压直流电缆中的应用。

为了减少空间电荷的注入，通常在绝缘材料中添加纳米粒子；如IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.(2008，vol.15,pp.152-160)报道了纳米氧化镁可抑制低密度聚乙烯中空间电荷的注入。尽管纳米粒子能够抑制空间电荷的注入，但也有一定的缺点，如与聚乙烯的相容性差、容易造成团聚等，反而降低聚乙烯的介电强度。因此，解决纳米粒子在聚乙烯中的分散性、使交联聚乙烯绝缘材料可以用于高压直流电缆绝缘是非常重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高压直流电缆绝缘材料及其制备方法。采用聚乙烯为基础树脂，采用具有长链结构的多巴胺改性的无机纳米粒子为填料，多巴胺单元在纳米粒子表面聚合形成一层聚多巴胺，而聚多巴胺上接枝的长分子链不但可以与聚乙烯分子链相互缠结，还可以阻止纳米粒子之间相互接触，从而可以提高纳米粒子局域聚乙烯的界面结合力，减少材料内部缺陷。另外，纳米粒子的加入可以引入深陷阱，抑制空间电荷的注入，降低载流子迁移率，使材料具备较高的击穿强度和较低的电导率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高压直流电缆绝缘材料，包括以下重量份数的各组分：

所述多巴胺为改性多巴胺；所述纳米粒子为无机纳米粒子。采用未改性的多巴胺不能获得本发明。

优选地，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；所述聚乙烯树脂的密度在0.86和0.93g/cm³之间，熔体流动指数在1至4.0g/10min之间。

优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。

优选地，所述的多巴胺改性的纳米粒子是通过以下步骤制备：

将改性多巴胺溶解在异丙醇中形成溶液a，将无机纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中形成溶液b，然后将溶液a滴入溶液b中，50-70℃下反应72-24小时；离心后用乙醇和水洗涤，即得所述多巴胺改性的纳米粒子。

优选地，所述的改性多巴胺的用量为无机纳米粒子质量的0.5～35％。所述改性多巴胺用量在该范围内时，可在无机纳米粒子表面形成厚度适中一层致密有机层。若改性多巴胺用量过高，会导致纳米粒子表面的有机层太厚；用量过低，会导致纳米粒子表面不能被多巴胺有效覆盖。

优选地，所述改性多巴胺具有长链结构，具体为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯或2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。采用长链结构的改性多巴胺对无机纳米粒子进行改性，可在无机纳米粒子表面聚合形成一层具有长链结构的聚多巴胺。

优选地，所述改性多巴胺采用1-癸醇或1H,1H,2H,2H-全氟癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应制备。

优选地，所述的无机纳米粒子为氮化硼、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、钛酸锶、钛酸钡中的至少一种。

从容易提高纳米粒子分散性的点来看，优选所述多巴胺改性的无机纳米粒子为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的纳米粒子。

从容易抑制空间电荷注入的点来看，优选所述的无机纳米粒子为氧化镁、氧化硅或钛酸钡。

本发明还提供了一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将聚乙烯树脂和多巴胺改性的纳米粒子加入到密炼机中，在170-190℃下混炼5-10分钟；

B、再加入过氧化二异丙苯和抗氧剂在110-130℃下混炼5-10分钟，即得。

本发明是在聚乙烯中，添加具有长链结构的多巴胺改性的无机纳米粒子，通过熔融共混等工艺制备了一种高压直流电缆绝缘材料。

本发明采用无机纳米粒子做填料，以聚乙烯树脂做基体，制备出性高压直流电缆绝缘材料。通过在无机纳米粒子表面包覆一层具有长链结构的改性多巴胺作为相容剂，以提高纳米粒子的分散性，以及纳米粒子和聚乙烯树脂基体之间的相容性。利用纳米粒子引入的深陷阱显著抑制空间电荷的注入，使绝缘材料具有较高的击穿强度和较低的电导率。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：选择具有长链结构的多巴胺改性无机纳米粒子，相对于现有改性技术中通常是采用硅烷偶联剂进行表面改性，所接枝的具有长链结构的多巴胺既可以改善无机纳米粒子的分散性，又可以抑制空间电荷注入，还可以起到一定的抗氧剂的作用，从而大幅提高击穿强度，大幅提高体积电阻率、增强热稳定性。本发明的发明人通过不断的研究，选取合适的聚乙烯树脂、无机纳米粒子的改性剂及各个组分的含量等，通过其协同作用，获得了良好的发明效果。本发明所制备的绝缘材料适用于高压直流电缆绝缘。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明具有长链结构的多巴胺改性的无机纳米粒子的制备过程示意图；

图2为本发明实施例1中制备的改性纳米粒子的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例3中制备的绝缘材料的应力应变曲线；

图4为本发明实施例4中所制备绝缘材料切片的透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例2，5-6中所制备的绝缘材料的空间电荷密度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所制备的改性纳米粒子的形貌通过投射电子显微镜(JEOL JEM 2100型，日本电子株式会社)进行观察。

本发明所制备的绝缘材料的切片通过投射电子显微镜(JEOL JEM 2100型，日本电子株式会社)进行观察。

本发明所制备的绝缘材料的应力-应变曲线通过万能拉力机(CMT4304型，深圳新三思)进行测试。

本发明所制备的绝缘材料的空间电荷密度通过脉冲电声法测量，样品在40kV/mm场强下加压1800s，之后对样品短路记录短路10s时的空间电荷分布，通过积分计算空间电荷的密度。

实施例1

本实施例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的低密度聚乙烯、0.1份的抗氧剂1010、2份过氧化二异丙苯和6份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子通过以下步骤制备：

A、具有长链结构的多巴胺：1H,1H,2H,2H-全氟癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应，得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。这种具有长链结构的多巴胺的合成采用文献(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。

B、长链结构的多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子：将2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯溶解在异丙醇中，同时将二氧化钛纳米片分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，然后将溶有2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的异丙醇溶液滴入分散有钛酸钡纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤，即得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子。所述2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的用量为钛酸钡纳米粒子质量的0.5～35％，本实施例中选用30％。

本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法，所述方法如下：

将100克低密度聚乙烯与6克多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子加入到密炼机中，混炼5分钟，混炼温度为190℃，转速为60r/min，然后再加入2克过氧化二异丙苯和0.1克的抗氧剂1010，再混炼10分钟，混炼温度为110℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

实施例2

本实施例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的线性低密度聚乙烯100份的低密度聚乙烯、0.15份的抗氧剂264、2份过氧化二异丙苯和5份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子通过以下步骤制备。

A、具有长链结构的多巴胺：1-癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应，得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯。这种具有长链结构的多巴胺的合成采用文献(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。

C、长链结构的多巴胺改性的钛酸锶纳米粒子：将2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯溶解在异丙醇中，同时将钛酸锶纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，然后将溶有2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯的异丙醇溶液滴入中分散有钛酸锶纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤，即得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子。所述2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯的用量为钛酸锶纳米粒子质量的0.5～35％，本实施例中选用25％。

本实施例还涉及一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，所述方法为将100克线性低密度聚乙烯与5克多巴胺改性的钛酸锶纳米粒子加入到密炼机中，混炼6分钟，混炼温度为185℃，转速为60r/min，然后再加入2.5克过氧化二异丙苯和0.15克的抗氧剂264，再混炼9分钟，混炼温度为115℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

实施例3

本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的低密度聚乙烯作为基体、0.2份的抗氧剂1010、2份过氧化二异丙苯、4份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化镁纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化镁纳米粒子的制备步骤同实施例2，所不同之处在于：所用的纳米粒子为氧化镁。

本实施例还涉及一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，所述方法为将100克线性低密度聚乙烯与4克多巴胺改性的氧化镁纳米粒子加入到密炼机中，混炼7分钟，混炼温度为180℃，转速为60r/min，然后再加入2.0克过氧化二异丙苯、0.1克的抗氧剂186和0.1克的抗氧剂1010，再混炼8分钟，混炼温度为120℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

实施例4

本实施例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的低密度聚乙烯为基体，0.25份的抗氧剂2246、2份过氧化二异丙苯、3份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅纳米粒子的制备步骤同实施例2，所不同之处在于：所用的纳米粒子为氧化硅纳米粒子。

本实施例还涉及一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，所述方法为将100克低密度聚乙烯与3克多巴胺改性的氧化硅纳米粒子加入到密炼机中，混炼8分钟，混炼温度为175℃，转速为60r/min，然后再加入2克过氧化二异丙苯和0.25克的抗氧剂2246，再混炼7分钟，混炼温度为125℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

实施例5

本实施例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的线性低密度聚乙烯作为基体，0.3份的抗氧剂2246、2份过氧化二异丙苯、2份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化铝纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化铝纳米粒子的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：所用的纳米粒子为氧化铝。

本实施例还涉及一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，所述方法为将100克线性低密度聚乙烯与2克多巴胺改性的氧化铝纳米粒子加入到密炼机中，混炼9分钟，混炼温度为170℃，转速为60r/min，然后再加入2克过氧化二异丙苯和0.3克的抗氧剂186，再混炼5分钟，混炼温度为130℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

实施例6

本实施例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料由100份的低密度聚乙烯作为基体，0.3份的抗氧剂1010、2份过氧化二异丙苯、0.1份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氮化硼纳米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氮化硼纳米粒子的制备步骤同实施例2，所不同之处在于：所用的纳米粒子为氮化硼纳米粒子。

本实施例还涉及一种高压直流电缆绝缘材料的制备方法，所述方法为将100克低密度聚乙烯与0.1克多巴胺改性的氮化硼纳米粒子加入到密炼机中，混炼10分钟，混炼温度为170℃，转速为60r/min，然后再加入2克过氧化二异丙苯和0.3克的抗氧剂1010，再混炼5分钟，混炼温度为130℃，转速为40r/min，得到一种高压直流电缆绝缘材料。

比较例1

将100克低密度聚乙烯、2.0克过氧化二异丙苯和0.2克抗氧剂1010加入到密炼机中，混炼8分钟，混炼温度为120℃，转速为40r/min，得到用于比较的绝缘材料。

实施效果：

本发明所用的纳米粒子的改性方法简单易操作，如图1所示，一步即可完成。采用透射电子显微镜对本发明实施例1中制备的多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子的进行观察，如图2所示，可以看到改性的钛酸钡纳米粒子表面有一层10-15nm左右的有机物，证明长链结构的多巴胺成功接枝到了纳米粒子表面；本发明所制备的聚合物复合材料具有很好的力学性能，如图3所示，实施例3所制备的绝缘材料拉伸强度大于25MPa，断裂伸长率大于590％。通过投射电子显微镜观察实施例4制备的绝缘材料切片可发现，纳米填料在基体中分散均匀，如图4所示；测试对本发明实施例2、实施例5、实施例6和比较例1制备的样品在40kV/mm场强下加压1800s后短路10s时的空间电荷分布，积分计算电荷量可发现，如图5所示，上述实施例中的空间电荷密度显著低于比较例中的空间电荷密度。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的电缆绝缘材料具有优异的力学性能、抑制空间电荷注入等特点，适用于高压直流电缆绝缘。

对比例2

本对比例涉及一种高压直流电缆绝缘材料，所述绝缘材料的组成及其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用纳米粒子的为多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子，所述多巴胺为未改性的多巴胺。其制备方法为：

将L-3,4-二羟苯丙氨酸(多巴胺)溶解在异丙醇中，同时将钛酸钡纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，然后将溶有L-3,4-二羟苯丙氨酸的异丙醇溶液滴入分散有钛酸钡纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中，50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤，即得到多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子。所述L-3,4-二羟苯丙氨酸的用量为钛酸钡纳米粒子质量的0.5～35％，本实施例中选用30％。

采用本对比例制备的绝缘材料由于纳米粒子分散性很差，无法获得用于测试的样品。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。