本发明涉及橡胶
技术领域：
，具体涉及一种利用液相混炼制备胶粉/天然橡胶复合胶的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着我国高速公路通车里程和机动车拥有量的不断增长，废旧橡胶(轮胎)的产生量以年均10％～30％的速度迅猛发展。到2015年，我国废旧轮胎产生量将达到3亿条左右。大量的废旧橡胶(轮胎)如不加以利用，不仅会滋生细菌，占用土地，还会产生严重的消防隐患。因此，如何安全、环保地利用这些大量的废旧轮胎资源成为一个非常紧迫的任务。目前行业内再生橡胶的利用主要分为制备再生橡胶、胶粉表面改性和胶粉转用这三个方向，其中胶粉表面改性由于生产过程污染小、能耗低等优点，在近年来得到迅速的发展。通过对胶粉进行表面改性，与其它的橡胶进行并用，不仅大量的利用了废旧橡胶，同时还降低了制品的生产成本，并在一定程度上提高橡胶制品的部分性能。由于废旧胶粉的三维网状结构，改性后胶粉在与其它橡胶共混相容性较差，分散不均匀、会导致制品的物理机械性能和加工性能的降低。因此，采用一种低能耗，能使胶粉均匀分散且与高分子基质紧密结合的混炼工艺对于提高胶粉的物理机械性能并提高其在橡胶行业的使用率具有十分重大的意义。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法，在使用常见胶粉的前提下，大幅提高了复合材料的相容性和物理机械性能。本发明采用如下的技术方案来实现：一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法，包括如下所述的步骤：(1)将胶粉(30目～200目)、水、防沉降剂和抗氧化剂进行混合搅拌，制得稳定的胶粉分散体；(2)将固含量20％～70％的胶乳、水、微生物蛋白酶和稳定剂混合搅拌，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照质量比1:10～1:0.1的比例加入搅拌机，混合搅拌后静置，加入凝固剂搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。传统干法制备复合胶工艺需要开炼机或密炼机的加热、机械剪切作用，这样会使得橡胶分子链断裂，从而降低了其性能；本发明通过液相法实现胶粉与天然橡胶的复合，可以实现胶粉的良好分散，并且液相法制复合胶克服了开炼机或密炼机的加热、机械剪切作用，在后期处理过程中通过加入抗氧剂，减少了橡胶在干燥过程中的热降解；通过加入抗氧剂，减少了橡胶在干燥过程中的热降解；同时经过微生物蛋白酶预先凝固，使得胶粉及填料在胶乳中的分散性更好，提高了复合材料的物理机械性能。本发明整个工艺在液相条件下完成，没有密炼机或密炼机的高能耗问题，且采用水为分散相绿色环保，而其他助剂多为工业级原料，易得价廉，该方法是一种制备胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶较佳方案。优选的，所述步骤1中120目胶粉为0.1～300份、水为100重量份、防沉降剂为0.01～5份重量份、抗氧化剂为0～5份；混合搅拌条件为15～75℃、120转/分钟的条件下搅拌20分钟。优选的，所述步骤2中20～70％固含量胶乳为167～500重量份、水为300～600重量份、微生物蛋白酶为0～1重量份、稳定剂为0.01～10份；混合搅拌条件为15～90℃、20～2000转/分钟的条件下搅拌1～20分钟；优选的，所述步骤3中混合搅拌的条件为15～45℃、500转/分的条件下搅拌30分钟；静置时间0.1～3小时。加入的凝固剂为0.5～2重量份。优选的，所述防沉降剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚羟基羧酸酰胺和有机膨润土的一种或多种混合。优选的，所述抗氧剂为N-苯基-β-萘胺、抗氧剂1010、抗氧剂168。优选的，所述稳定剂为KOH、四偏磷酸钠、六偏磷酸钠、辛酸钾、烷基聚氧乙烯醚等中的一种或几种混合。优选的，所述凝固剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、氯化钙、聚丙二醇、乙酸环己胺中的一种或多种混合。优选的，所述步骤1中还加入了白炭黑、炭黑、陶土、碳酸钙、高岭土中的一种或几种混合。根据以上制备方法制备的一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶。本发明防沉降剂可以使胶粉更均匀分散于液体中，提高胶粉分散体的均匀度；进而分散于液体中的胶粉与天然乳胶进行混合，通过适当的搅拌并加入凝固剂使共混体系凝聚共沉降制得胶粉/天然橡胶复合材料。通过加入抗氧剂，减少了橡胶在干燥过程中的热降解；通过加入抗氧剂，减少了橡胶在干燥过程中的热降解；同时经过微生物蛋白酶预先凝固，使得胶粉及填料在胶乳中的分散性更好，提高了复合材料的物理机械性能。本发明的整个制备过程在常温下进行，提高了胶粉在天然橡胶分散的均匀性；同时减少了热炼混合条件下实现胶粉与天然橡胶时对天然橡胶分子链的破坏，同时降低能耗，制得的复合材料具备优异的物理机械性能。附图说明图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。对比例110号标胶天然橡胶：100份，胶粉(80目)：20份。密炼温度：90℃；转速：60～80rpm/min；混炼时间：5min投料方法：5号标胶在50～70℃烘胶后，切为小块胶，加入密炼机→压压砣→提压砣1钟后加入胶粉→密炼4分钟→排胶(排胶温度140℃左右)对比例210号标胶天然橡胶：100份，胶粉(120目)：20份。密炼温度：90℃；转速：60～80rpm/min；混炼时间：5min投料方法：5号标胶在50～70℃烘胶后，切为小块胶，加入密炼机→压压砣→提压砣1钟后加入胶粉→密炼4分钟→排胶(排胶温度140℃左右)对比例310号标胶天然橡胶：100份，胶粉(200目)：20份。密炼温度：90℃；转速：60～80rpm/min；混炼时间：5min投料方法：5号标胶在50～70℃烘胶后，切为小块胶，加入密炼机→压压砣→提压砣1钟后加入胶粉→密炼4分钟→排胶(排胶温度140℃左右)实施例1本实施例提供了一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法，包括如下的步骤：(1)将80目10重量份的胶粉、88重量份的水、1.5重量份的聚乙烯醇和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺，在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌30分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将100重量份的固含量40％的胶乳、99重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的稳定剂在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照2:5的比例加入搅拌机，在1000转/分钟的条件下混合20分钟搅拌，随后加入2重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例2(1)将120目10重量份的胶粉、88重量份的水、1.5重量份的聚乙烯醇和0.5重量份的抗氧剂1010进行在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌40分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将100重量份的固含量40％的胶乳、99重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的稳定剂在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌20分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照2:5的比例加入搅拌机，在1000转/分钟的条件下混合20分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例3本实施例提供了一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法，包括如下的步骤：(1)将200目10重量份的胶粉、88重量份的水、1.5重量份的聚乙烯醇和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺，在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌30分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将100重量份的固含量40％的胶乳、99重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的稳定剂在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照3:5的比例加入搅拌机，在1000转/分钟的条件下混合20分钟搅拌，随后加入2重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例4(1)将200目20重量份的胶粉、78重量份的水、1.5重量份的聚乙烯醇和0.5重量份的N-苯基-β-萘胺，在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌40分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将500重量份的固含量40％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的六偏磷酸钠,在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1:2.7的比例加入搅拌机，在20～2000转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，随后静置1小时，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例5(1)将120目20重量份的胶粉、77重量份的水、2.5重量份的有机膨润土和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺，在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌xx分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将500重量份的固含量20％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的六偏磷酸钠,在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1:2.7的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例6(1)将120目20重量份的胶粉、77重量份的水、2.5重量份的有机膨润土和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺,在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌xx分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将500重量份的固含量20％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的六偏磷酸钠，在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1:2.7的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例7(1)将80目10重量份的胶粉、88重量份的水、2.5重量份的聚羟基羧酸酰胺和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺,在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌35分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将250重量份的固含量40％的胶乳、600重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的烷基聚氧乙烯醚，在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1:2.8的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的盐酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例8(1)将400目10重量份的胶粉、88重量份的水、1.5重量份的聚羟基羧酸酰胺和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺,在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌25分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将167重量份的固含量40％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的烷基聚氧乙烯醚，在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1:1.56的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例9(1)将80目10重量份的胶粉、83重量份的水、5重量份的炭黑N330、1.5重量份的聚乙烯醇和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺,在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌30分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将500重量份的固含量40％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的烷基聚氧乙烯醚，在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1：2.7的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。实施例10(1)将60目20重量份的胶粉、78重量份的水、5重量份的白炭黑、1.5重量份的聚丙烯酸钠和0.5重量份的N～苯基～β～萘胺，在室温、500转/分钟的条件下混合搅拌20分钟，制得稳定的胶粉分散体；(2)将500重量份的固含量40％的胶乳、300重量份的水、0.5重量份的微生物蛋白酶和0.5重量份的六偏磷酸钠，在室温、50转/分钟的条件下混合搅拌10分钟，制得预处理胶乳；(3)将胶粉分散体和预处理胶乳按照1：2.7的比例加入搅拌机，在50转/分钟的条件下混合10分钟搅拌，加入0.5重量份的2％的乙酸搅拌至混合胶充分凝固；(4)将凝固后的混合胶进行洗涤，挤压除水，干燥后制得胶粉/天然橡胶复合胶。附表说明：天然橡胶配方表原料份数NR100氧化锌5硬脂酸2促进剂D0.6促进剂DM1.2防老剂PNB1硫磺2性能对比表性能对比表中，对比样1、2、3分别对应于实施例1、2、3，对比样与实施例中含有相同份数的天然橡胶及相同粒度、份数的胶粉。对比样与实施例采用同一配方制备混炼天然胶并对其物理机械性能进行考评，可以看出实施例样品具有更好的拉伸强度和较高的断裂伸长率，其硫化特性基本相似，由此可见，本发明中胶粉及填料在胶乳中的分散性更好，提高了复合材料的物理机械性能。当前第1页1 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