本发明涉及一种橡胶及其制备方法，特别涉及一种阻燃增强一体化天然橡胶及其制备方法。
技术背景
天然橡胶（NR）由于其优异的物理机械性能而被广泛地应用于各个领域。但是，其固有的高可燃性使NR的应用受到限制。随着科学技术的不断进步，人们希望能够制备机械性能更加优良，并且具备一定防火安全性能的天然橡胶材料。所以提高阻燃天然橡胶及其制品的机械性能是一个国内国际亟待解决的科研问题。众所周知，在橡胶中添加阻燃剂是一种直接有效方法让橡胶具有阻燃性能，目前广泛应用的的阻燃剂大都是卤系阻燃剂，虽然阻燃效果较好，但是易产生卤化氢等有害气体，造成环境污染等问题，使其应用受到限制。随着科研人员研究课题逐渐深入，人们发现有机磷类阻燃剂具有高效阻燃，清洁环保等优点，但其对聚合物材料力学性能影响也是显而易见的。这是由于，阻燃剂的强极性使其与天然橡胶材料基体难以很好的相容。这就使得阻燃剂在聚合物基体内容易发生迁移，在基体内易团聚分散不均，从而影响橡胶材料的阻燃性能、力学性能。所以目前急需一种方法来解决阻燃剂与天然橡胶材料界面相容性差的问题，并在此基础上采用一些技术手段相应地提升材料的机械性能，以期制备一种高阻燃性、高热稳定性以及机械性能优良的天然橡胶复合材料。
技术实现要素：
本发明提供一种阻燃增强一体化天然橡胶及其制备方法，本发明将一种自制的高效环保型阻燃剂接枝到ENR基体上，实现将阻燃剂和石墨烯接枝在橡胶基体上。本发明可以很好的改善阻燃剂和石墨烯的分散性，将有利于提高材料的阻燃性能和力学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种阻燃增强一体化天然橡胶。其制备原料按质量份数计由以下成份组成：天然橡胶（NR）50-80；阻燃改性环氧化天然橡胶20-50；酰氯化石墨烯1-5；硬脂酸1-4；氧化锌3-5；促进剂CZ 2-4；防老剂4010 1-3；炭黑10-30；硫磺1-3；液体石蜡2-10。
本发明采用的阻燃改性环氧化天然橡胶自制合成方法如下：将对苯二酚与苯基磷酰二氯以1:（2-3.5）摩尔比加到装有50-100ml二氧六环的三口瓶中，在氮气保护下50-70℃冷凝回流磁力搅拌反应10-15h，搅拌的转速为700-900r/min，将产物用冰水洗涤1-3次，真空干燥10-24h得到自制阻燃剂。将 1-3 g 石墨粉、6-9g 高锰酸钾、0.5-1.5 g 硝酸钠和50-80 mL浓硫酸加入三口瓶中混合均匀，在冰浴下磁力搅拌反应2-5h，搅拌的转速为300-500r/min，后升温到20-35 ℃下持续反应 10-12 h。最后在反应液中加入 3-10mL 浓度为 30% 的过氧化氢溶液，待反应结束，再将1-5mL水合肼加入三口瓶中，后将10-15mL二氯亚砜加入到反应体系中，在35-70℃下反应3-7h，待反应结束用蒸馏水洗涤、干燥，即制得酰氯化石墨烯。将15-40gENR溶解在装有50-80ml二甲苯的三口瓶中，后加入20-35g自制阻燃剂，在60-80℃下冷凝回流机械搅拌反应2-5h，搅拌的转速为200-350r/min，再将酰氯化石墨烯1-5g添加到三口瓶中，在70-75℃下冷凝回流机械搅拌反应5-9h，搅拌的转速为300-400r/min，将产物采用工业酒精洗涤1-3次，真空干燥10-24h，即制得阻燃改性的ENR。
自制阻燃改性环氧化天然橡胶合成机理如下附图1。
本发明公开的一种阻燃增强一体化天然橡胶制备方法如下：将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶50-80、硬脂酸1-4、氧化锌3-5、促进剂CZ 2-4、防老剂4010 1-3、炭黑10-30、液体石蜡2-10、阻燃改性环氧化天然橡胶20-50、酰氯化石墨烯1-5、硫磺1-3，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：130~160℃/10~18MPa。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用的自制阻燃剂是一种有机磷类阻燃剂，其两端含有酚羟基可以通过化学键合很好的接枝到环氧化天然橡胶上，进而提高阻燃效率。
2.本发明制备的石墨烯增强的阻燃改性环氧化天然橡胶不但能对橡胶基体进行增强，而且独特的片层结构可在聚合物受热时起到隔氧、隔热的作用。
3.本发明制备的阻燃改性环氧化天然橡胶可以与天然橡胶基体很好的相容，并且在橡胶加工过程中与天然橡胶共硫化，从而实现阻燃剂和石墨烯在天然橡胶基体中均匀并且稳定分散的效果。
4.本发明公开的阻燃增强一体化天然橡胶具有优异的阻燃性能、热稳定性以及良好的机械性能。
附图说明
图1为自制阻燃改性环氧化天然橡胶合成机理图。
具体实施方式
实施例1
将对苯二酚与苯基磷酰二氯以1:3摩尔比加到装有100ml二氧六环的三口瓶中，在氮气保护下60℃冷凝回流磁力搅拌反应12h，搅拌的转速为850r/min，将产物用冰水洗涤3次，真空干燥20h得到自制阻燃剂。将3 g 石墨粉、9g 高锰酸钾、1.2 g 硝酸钠和70 mL浓硫酸加入三口瓶中混合均匀，在冰浴下磁力搅拌反应2h，搅拌的转速为500r/min，后升温到20-35 ℃下持续反应 10 h。最后在反应液中加入 8mL 浓度为 30% 的过氧化氢溶液，待反应结束，再将1mL水合肼加入三口瓶中，后将12mL二氯亚砜加入到反应体系中，在45℃下反应5h，待反应结束用蒸馏水洗涤、干燥，即制得酰氯化石墨烯。将35gENR溶解在装有80ml二甲苯的三口瓶中，后加入25g自制阻燃剂，在80℃下冷凝回流机械搅拌反应5h，搅拌的转速为350r/min，再将酰氯化石墨烯3g添加到三口瓶中，在70-75℃下冷凝回流机械搅拌反应5-9h，搅拌的转速为300r/min，将产物采用工业酒精洗涤3次，真空干燥24h，即制得阻燃改性的ENR。将天然橡胶80g在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入，阻燃改性环氧化天然橡胶30g、硬脂酸2g、氧化锌5g、促进剂CZ 2.5g、防老剂4010 1g、炭黑30g、硫磺2g、液体石蜡2g、硫磺2g，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：145℃ /10MPa。
实施例2
将对苯二酚与苯基磷酰二氯以1:3摩尔比加到装有100ml二氧六环的三口瓶中，在氮气保护下60℃冷凝回流磁力搅拌反应12h，搅拌的转速为850r/min，将产物用冰水洗涤3次，真空干燥20h得到自制阻燃剂。将3 g 石墨粉、9g 高锰酸钾、1.2 g 硝酸钠和70 mL浓硫酸加入三口瓶中混合均匀，在冰浴下磁力搅拌反应2h，搅拌的转速为500r/min，后升温到20-35 ℃下持续反应 10 h。最后在反应液中加入 8mL 浓度为 30% 的过氧化氢溶液，待反应结束，再将1mL水合肼加入三口瓶中，后将12mL二氯亚砜加入到反应体系中，在45℃下反应5h，待反应结束用蒸馏水洗涤、干燥，即制得酰氯化石墨烯。将35gENR溶解在装有80ml二甲苯的三口瓶中，后加入25g自制阻燃剂，在80℃下冷凝回流机械搅拌反应5h，搅拌的转速为350r/min，再将酰氯化石墨烯3g添加到三口瓶中，在70-75℃下冷凝回流机械搅拌反应5-9h，搅拌的转速为300r/min，将产物采用工业酒精洗涤3次，真空干燥24h，即制得阻燃改性的ENR。将天然橡胶80g在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入，阻燃改性环氧化天然橡胶40g、硬脂酸2g、氧化锌5g、促进剂CZ 2.5g、防老剂4010 1g、炭黑30g、硫磺2g、液体石蜡2g、硫磺2g，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：145℃ /10MPa。
对比例1
将天然橡胶80g在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入，硬脂酸2g、氧化锌5g、促进剂 CZ2.5g 、防老剂 4010 1g 、炭黑35g、液体石蜡2g、自制阻燃剂20g、酰氯化石墨烯5g、硫磺2g，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃ /10MPa。即制得阻燃天然橡胶。
比例 1 和实施例 1-2 的胶料性能如表 1 所示：
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