本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米须制备兼具环境友好型及高机械强度的高分子透明薄膜的工艺技术，尤其是一种玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
薄膜在19世纪早期就开始被开发应用。当时人们使用的薄膜大多是聚烯烃类薄膜，其中以美国DOW化学公司于40年代开发成功的高阻隔性聚二氯乙烯（PVDC）薄膜应用较多[1]，在食品、医药、化学品、电子器件的包装等多个领域发挥着重要作用，但PVDC薄膜在长期使用过程中会释放出有害气体，对人体不利。此后，人们又分别开发了聚酯类、聚酰胺类、聚砜类及聚醚类薄膜，其中聚酯薄膜从1954年起由英国ICI公司和美国杜邦公司开始进行工业化生产。此后，两家公司又相继研发了双轴拉伸涤纶薄膜[2]。总的来看，上述薄膜都是合成类薄膜，生产过程及产品废弃物都会对自然生态环境造成巨大的破坏，且生产该类薄膜所使用的原料都是石油产品，系不可再生资源。基于上述原因，研究者们开始寻找新型的绿色薄膜材料。于是，以天然纤维素为原料来制备薄膜的研究成为材料领域研究的重点方向之一。
纤维素是自然界存在最广，资源量最大，可再生能力最强的天然高分子。若能有效、充分地利用这一宝贵的资源，将为人类带来巨大利益。纤维素高分子链中含有大量羟基，已形成分子内和分子间的氢键连结，那些排列整齐致密的部分即形成了结晶区，而排列疏松无序的部分即形成了无定形区。正是因为结晶区的存在，是纤维素具有刚性的棒状结构，因此纤维素难以为常规溶剂所直接溶解，所以通常人们先将其转化为衍生物的形式，例如，羧甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、乙基纤维素等，然后加以加工和应用，制成所需材料[3]。纤维素及其衍生物作为制膜原材料已有相当长的历史，在制膜工业中起着举足轻重的作用。特别是最近几年，各类高性能、功能化纤维素薄膜层出不穷，是纤维素科学研究中的一个热点。最常见的纤维素及其衍生物薄膜有纤维素酯类薄膜、纤维素醚类薄膜及纤维素醚的酯类薄膜[4]。羟丙基甲基纤维素属于纤维素醚类化合物，其极性大小可控，可由羟丙基和甲基官能团的摩尔比来调控。由于羟丙基甲基纤维素的无毒性、易乳化、黏粘性以及增厚性能，使其在食品加工、涂料生产、泥浆及药品制造等领域较为广泛的应用[5]。
纤维素纳米晶是指一个或多个三维尺寸在1~100nm之间的纤维素晶体[6]。纳米纤维素由于其质轻且具有优良的可生物降解性、可再生性，以及优异的机械性能使之成为理想的填充增强材料以及改性纳米复合材料。制备纳米纤维素的方法有很多，例如，以酸水解为代表的化学法，通过压力、摩擦、加热爆破等解离方式的机械法，以细菌纤维素为代表的生物法等。生产纤维素纳米晶的机理通常可以简而归纳为选择性去除或抑制生成纤维素大分子链的无定形区，保留或只形成纳米尺寸的棒状纤维素晶体。纤维素纳米晶表面存在大量活性羟基，这种亲水性的表层导致了纤维素纳米晶在有机溶剂中极易使羟基之间形成氢键连接而使纳米晶颗粒间发生团聚沉淀，而且此现象一旦发生，将很难再次分散纤维素纳米晶[7]。在保持纳米颗粒完整性的前提下，研究者们通过各种化学反应手段，例如，酯化反应，将其部分或全部亲水性羟基改性为憎水性官能团，可有效克服纤维素纳米晶的上述缺点[8]。
离子液体主要是指具有低熔点（通常低于室温）盐类。离子液体中全部是以离子存在的物质组分，其阳离子是有机物结构，阴离子是无机成分。其中，离子液体中的阴离子对纤维素大分子链上的游离羟基有很强的结合力，在与纤维素作用的过程中，离子液体先进入无定形区发生溶胀并溶解，然后逐渐进入氢键网络破损的结晶区，最终使离子液体与纤维素大分子链上的羟基结合，纤维素分子彼此分离并处于稳定状态存在于离子液体中，实现纤维素的溶解[9]。若有效控制反应条件，例如，离子液体的使用量、反应温度和时间等，使离子液体只作用于纤维素无定形区，而不作用或少作用于纤维素结晶区，那么，利用该方法解离纤维素大分子，制备出纳米晶的是极有可能实现的，这也是本申请的关注点之一。
玉米秸秆作为我国三大秸秆资源之一，其产量约占我国秸秆总产量的36.18%[10]。虽然玉米秸秆的产量巨大，但其经济系数低，资源化利用率低，大多玉米秸秆被闲置浪费或者就地焚烧，造成了严重的资源浪费和环境污染。在实验室研究阶段，所用原料多为玉米皮和玉米穰，而对玉米植株上其他部位，例如玉米须针对性研究还较少。若把废弃的玉米须制备成可以改善薄膜机械性能的憎水性纤维素纳米晶，既可以有效减少废弃物资源的浪费，又可以找到成本低廉的纤维素纳米晶来源，提高其利用附加值。为此，本申请详述以玉米须和羟丙基甲基纤维素为原料制备高强度、环境友好型纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的工艺流程。不仅可以提高玉米资源的综合利用效率，而且为玉米须的高附加值利用提供依据。
参考文献
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[10] 尹珊珊.玉米生物质吸附剂对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附研究[D].上海：东华大学，2015。
技术实现要素：
由于目前使用的薄膜主要依赖于合成类高分子，以天然高分子为基质的兼具环境友好型和良好物理性能的生物质薄膜的开发还没有足够的基础和技术的支撑。因此，本发明提供了一种纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，该方利用玉米须和羟丙基甲基纤维素为初始原料，采用一锅法在离子溶液中分离并制备玉米须纤维素醋酸酯纳米晶，将羟丙基甲基纤维素与上述纳米晶共混，并与戊二酸酐进行酯化交联，制备天然高分子基高强度透明薄膜，进一步拓展纤维素及其衍生物的应用领域，使玉米须这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
（1）玉米须经分离、收集后进行风干、剪短、研磨和筛分，得合格原料；
（2）将原料分散于四丁基醋酸铵（TBAA）／二甲乙酰胺（DMAc）离子溶液中，搅拌，加热分离出纤维素纳米晶，继而滴加乙酸酐进行酯化改性，反应结束后，DMAc清洗并离心，得纤维素乙酸酯纳米晶；
（3）将羟丙基甲基纤维素用DMAc搅拌溶解，其溶解液与步骤（2）的纤维素乙酸酯纳米晶按一定比例混合均匀，继而加入戊二酸酐，将混合液倒入模具中成形，低温干燥，形成固态膜后，加热进行酯化交联反应，产物薄膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜。
本发明兼具高强度和环境友好型的玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米须的备料：玉米须从玉米植株中分离、收集和风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在8%～30％的范围内，风干物进行剪短至1~5cm，并机械粉碎，用80～400目的标准筛筛分，得以粉末状玉米须原料；
（2）纤维素乙酸酯纳米晶的制备：取一定量的玉米须原料放入TBAA/DMAc离子溶液中，在50~80℃条件下搅拌10~60min，滴加入乙酸酐，在相同的温度下继续反应1~2.5h，其中绝干玉米须与TBAA/DMAc离子溶液的质量比1:100~1:10（g/g），四丁基醋酸铵／二甲乙酰胺离子溶液为四丁基醋酸铵与二甲乙酰胺按质量比1:20~1:6的比例混合而得，乙酸酐与绝干玉米须的质量比为10:1~5:1（g/g），反应完毕后，利用DMAc反复清洗，每次离心清洗在转速2000~5000rpm下离心作用10~30min，直至离心上清液加入氯化铁并加热不呈现沉淀为止，得到纤维素乙酸酯纳米晶，该产物从离心管中取出保存在DMAc中，其中纤维素乙酸酯纳米晶与保存用二甲乙酰胺的质量体积比g:mL为1:100~1:500；
（3）纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备：在一定量的DMAc中加入羟丙基甲基纤维素搅拌至溶解，羟丙基甲基纤维素溶解在二甲乙酰胺中的浓度为5~15g/L；同时，将步骤(2)的纤维素乙酸酯纳米晶的二甲乙酰胺溶液在500~1000w的功率下超声波作用1.5~2.5h，并加入羟丙基甲基纤维素溶解液中，其中，羟丙基甲基纤维素与纤维素乙酸酯纳米晶的二甲乙酰胺溶液的质量体积比为1:10~1:20（g/mL），在此混合均匀的体系中继续加入交联剂---戊二酸酐，其用量与羟丙基甲基纤维素质量比为0.01:1~0.1:1（g/g），搅拌均匀后，倒入直径为5～100cm的模具中，在50~70℃下烘箱干燥12~24h形成固态膜，继而在150~180℃下酯化交联5~15min，交联膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜。
本发明的有益效果是：以鲜有高值化利用的农业废弃物玉米须作为纤维素纳米晶的来源，通过一锅法在离子溶液中将玉米须转化为纤维素醋酸酯纳米晶，所得纳米晶与羟丙基甲基纤维素共混，通过戊二酸酐的酯化交联反应，制得高强度、环境友好型玉米须纤维素醋酸酯纳米晶/羟丙基甲基纤维素共混膜。随着膜科学的发展，各种性能优良的新材料不断出现，以纤维素基质的功能膜已广泛应用到了各个领域。根据科学技术的进步和社会发展对膜材料性能的更高要求，例如环境可降解、低能耗，多元化等，天然纤维素基复合材料体现出了极大生命力。改性纤维素共混薄膜具有合成高分子类膜的共性，具有高韧性、抗拉力、保温、保鲜、透光力强、用途广等优点，可在农业、工业、食品、医药等多个领域发挥良好的作用。同时，该改性纤维素基共混膜还具备优良低毒性、环境可降解性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此类地膜的实现为玉米须的有效利用提供一条可行性方案，也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：本玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米须的备料过程
玉米须从玉米植株中分离和收集，并经过风干处理，其中风干原料的含水量为8%，然后风干物进行剪短至5cm，并机械粉碎，用标准筛筛分，取过80目筛网，但不过150目筛网的部分为合格原料；
（2）纤维素乙酸酯纳米晶的制备过程
取0.1g的绝干玉米须原料（因风干原料含水8%，称0.1/（100-8）%=0.11g风干料）放入1.0g的TBAA/DMAc混合溶液（0.14gTBAA和0.86gDAMc）中，在50℃条件下搅拌60min，滴加入0.5g乙酸酐，在相同的温度下继续反应1h，反应完毕后，利用DMAc在离心作用下进行反复清洗，其中，离心转速为2000rpm，每次作用10min，直至离心上清液加入氯化铁并加热不呈现沉淀为止，得到纤维素乙酸酯纳米晶，该产物用10mL的DMAc转移至烧杯中保存；
（3）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备过程
在100mL的DMAc中加入0.5g羟丙基甲基纤维素搅拌至溶解，使之浓度控制在5g/L，同时，将步骤（2）的纤维素乙酸酯纳米晶的二甲乙酰胺溶液在500w的功率下超声波作用1.5h，并全部加入到羟丙基甲基纤维素溶解液中，在此混合均匀的体系中继续加入0.005g戊二酸酐，搅拌均匀后，倒入直径为5cm的模具中，在50℃下烘箱干燥12h形成固态膜，继而在150℃下酯化交联5min，交联膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜；
（4）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的性状
薄膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为121MPa和582%。
薄膜透明度的测定：在600nm条件下，利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度，结果为89.7%。
薄膜憎水性能的测定：利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角，通过该指标来衡量膜的憎水效果，结果为56.8°。
薄膜透氧率的测定：根据ASTM D-3985标准，在0%湿度条件下，利用MOCON Oxtran 2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率，结果为：0.0812cm3 μm m-2 day-1 kPa-1。
实施例2：本玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米须的备料过程
玉米须从玉米植株中分离和收集，并经过风干处理，其中风干原料的含水量为20%，然后风干物进行剪短至3cm，并机械粉碎，用标准筛筛分，取过180目筛网，但不过300目筛网的部分为合格原料；
（2）纤维素乙酸酯纳米晶的制备过程
取0.5g的绝干玉米须原料（因风干原料含水20%，称0.5/（100-20）%=0.63g风干料）放入30g的TBAA/DMAc混合溶液（1.8gTBAA和28.2gDAMc）中，在65℃条件下搅拌30min，滴加入4.0g乙酸酐，在相同的温度下继续反应2h，反应完毕后，利用DMAc在离心作用下进行反复清洗，其中，离心转速为4000rpm，每次作用20min，直至离心上清液加入氯化铁并加热不呈现沉淀为止，得到纤维素乙酸酯纳米晶，该产物用150mL的DMAc转移至烧杯中保存；
（3）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备过程
在1000mL的DMAc中加入10g羟丙基甲基纤维素搅拌至溶解，使之浓度控制在10g/L，同时，将步骤（2）的纤维素醋酸酯纳米晶DMAc溶液在800w的功率下超声波作用2.0h，并全部加入到羟丙基甲基纤维素溶解液中，在此混合均匀的体系中继续加入0.08g戊二酸酐，搅拌均匀后，倒入直径为50cm的模具中，在60℃下烘箱干燥20h形成固态膜，继而在165℃下酯化交联10min，交联膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜；
（4）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的性状
薄膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为165MPa和801%。
薄膜透明度的测定：在600nm条件下，利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度，结果为92.0%。
薄膜憎水性能的测定：利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角，通过该指标来衡量膜的憎水效果，结果为70.2°。
薄膜透氧率的测定：根据ASTM D-3985标准，在0%湿度条件下，利用MOCON Oxtran 2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率，结果为：0.0255cm3 μm m-2 day-1 kPa-1。
实施例3：本玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米须的备料过程
玉米须从玉米植株中分离和收集，并经过风干处理，其中风干原料的含水量为30%，然后风干物进行剪短至1cm，并机械粉碎，用标准筛筛分，取过220目筛网，但不过400目筛网的部分为合格原料；
（2）纤维素乙酸酯纳米晶的制备过程
取1g的绝干玉米须原料（因风干原料含水30%，称1/（100-30）%=1.43g风干料）放入100g的TBAA/DMAc混合溶液（4.8gTBAA和96.0gDAMc）中，在80℃条件下搅拌10min，滴加入10g乙酸酐，在相同的温度下继续反应2.5h，反应完毕后，利用DMAc在离心作用下进行反复清洗，其中，离心转速为5000rpm，每次作用30min，直至离心上清液加入氯化铁并加热不呈现沉淀为止，得到纤维素乙酸酯纳米晶，该产物用500mL的DMAc转移至烧杯中保存；
（3）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的制备过程
在1666mL的DMAc中加入25g羟丙基甲基纤维素搅拌至溶解，使之浓度控制在15g/L，同时，将步骤（2）的纤维素醋酸酯纳米晶DMAc溶液在1000w的功率下超声波作用2.5h，并全部加入到羟丙基甲基纤维素溶解液中，在此混合均匀的体系中继续加入2.5g戊二酸酐，搅拌均匀后，倒入直径为100cm的模具中，在70℃下烘箱干燥24h形成固态膜，继而在180℃下酯化交联15min，交联膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到薄膜状玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜；
（4）玉米须纤维素醋酸酯纳米晶增强羟丙基甲基纤维素交联膜的性状
薄膜物理强度的测定：根据ASTM D638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为177MPa和692%。
薄膜透明度的测定：在600nm条件下，利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度，结果为85.8%。
薄膜憎水性能的测定：利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角，通过该指标来衡量膜的憎水效果，结果为61.7°。
薄膜透氧率的测定：根据ASTM D-3985标准，在0%湿度条件下，利用MOCON Oxtran 2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率，结果为：0.0995cm3 μm m-2 day-1 kPa-1。