本发明涉及用于激光直接加工成型工艺（Laser Direct Structuring，以下简称LDS）塑料的活性添加剂及其制备方法，并且主要涉及一种锡基LDS塑料活性添加剂。
背景技术：
由德国LPKF公司开发的激光直接加工成型（LDS）工艺是一种将注塑、激光加工与电镀工艺相结合的3D-MID（Three-dimensional molded interconnect device）生产技术，在注塑成型的塑料支架上，利用激光技术直接在支架上雕刻三维电路图案，然后电镀使图案形成三维金属电路，从而使塑料支架具有一定的电气性能。该技术目前常被用作于生产高档手机、平板、笔记本电脑、可穿戴设备等对移动性能要求较高的产品，在汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等方面的应用也很有潜力
为了实现该工艺，必须使用一种在激光诱导下能分解出金属活性成分，通过化学镀工艺，可以在激光区域形成连续金属镀层的塑料（包括但不限于PC/ABS、PA66、PA6、PE、PP、PA10T等）。要求在塑料基体中的添加剂要能在激光的作用下在被激光烧蚀过的塑料基体表面形成活性成分，在后续的化学镀过程中，金属离子选择性地沉积在激光扫描过的区域，形成金属薄膜。
关于LDS活性添加剂，EP1274288B1提出一种无机金属化合物，比如Cu-Cr尖晶石类、碱式磷酸铜类物质，但这类复合物有的含有重金属元素如Cr，其中六价铬对人体毒性较大，此外，其本身的颜色较深，无法制作浅色的塑料。相比之下，CN201410661190.1涉及一种碱式磷酸铜类添加剂，采用该添加剂的LDS塑料上镀性能良好，但铜化合物的热稳定性较差，在较低的温度，如250℃下即发生分解失重现象，同时会引起围绕铜化合物的塑料分子的降解。
WO2012/126831提出一种采用锑掺杂的二氧化锡涂布的云母的方法，将其应用于塑料中，从而克服了铜化合物热稳定性差的缺点。但其在吸收激光辐射的时候，所储存的热将使周围的塑料基质变黑，而且在超过临界添加浓度的情况下，会使塑料具备导电性，形成导电路径，进而损害施加至塑料基础部件上的电路结构的导电性。同时据报道，采用锑掺杂的二氧化锡涂布的云母所制备的MID组件不适用于特定的高频应用。鉴于此，WO2014/180550DE公布了一种由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb,Sn)O2)组成的添加剂，该添加剂克服了前述锑掺杂的二氧化锡涂布的云母的缺点，成为新一代的LDS专用塑料添加剂。但在实际使用中，尽管该产品可以顺利地上镀，但仍存在着上镀时间过长，导致生产效率下降的问题。
如上所述的各类LDS塑料添加剂，其合成手段多采用液相法，其主要思路是在液相中合成（或沉积）出前驱体（及保护、功能层），随后过滤干燥后再配合中温烧结的方式，最终实现产物的合成，产品合成工艺较复杂，工艺条件难控制，造成产品不稳定。
技术实现要素：
为了克服以往LDS添加剂热稳定性不足、上镀速度慢以及产品成分不稳定的缺点和不足，本发明提供了一种不含重金属元素，同时又兼具极佳的上镀效率的塑料活性添加剂及其制备方法。
本发明所述的塑料活性添加剂由锡基活性组分和包覆层组成；所述锡基活性组分的通式为(SnxSbyZrmAln)Oa，其中x=0.90~0.95，y=0.1~0.2，m=n=0~0.03，a=1.9~2.1；所述包覆层为偶联剂，包覆层占塑料活性添加剂质量的0.05%~1%。
优选的锡基活性组分是(Sn0.935Sb0.125Zr0.01Al0.01)O2。
所述包覆层为钛酸酯或硬脂酸偶联剂。
本发明所述的塑料活性添加剂的制备方法步骤如下：将将SnO2、SbCl4·5H2O、ZrO2和Al2O3按质量比混合球磨1~2小时，在-0.6~-0.10MPa氮气保护下，以10℃/min的速率升温至200~400℃，保温4~6小时，随后以同样的速率升温至800~1000℃，保温8~12小时；冷却后，按质量比1:1~2与去离子水混合，在1200~1500rpm转速下砂磨2~3小时，过滤、干燥、过筛，得到400目的锡基活性组分；将5~10%的偶联剂水溶液以2~5ml/min的速率，在1.2~3bar的压力下喷至锡基活性组分上，时间5~10分钟；喷淋结束后，搅拌40~60分钟，制得所述的塑料活性添加剂。
所述包覆层为钛酸酯或硬脂酸偶联剂。
本发明的塑料活性添加剂包覆层的厚度为50~100nm，粒径0.1~1.5μm，D50=0.8~1μm和D90=1.8~2μm，呈浅灰白色，符合制作浅色及彩色塑料的要求。
本发明对元素掺杂特别是锑掺杂的锡基LDS用塑料活性添加剂的成分进行了优化处理，并且采用包覆手段制成核壳结构的具有特殊辅助及保护功能的添加剂，极大地抑制了锡基LDS用塑料活性添加剂对周围塑料的降解作用。同时采用多步焙烧和偶联剂包覆干燥的锡基活性组分的制备方法，使得塑料活性添加剂的稳定性和一致性得到了极大的提高。采用本发明制备的添加剂，具有有良好的抗氧化能力、热稳定性和加工性能，所制备的塑料聚合物力学性能、加工性能和化镀性能良好，耐析出、耐溶剂萃取、耐盐化、不影响化镀且颜色较浅、易于制作浅色系或彩色系的塑料制品。
附图说明
图1为实施例1的塑料活性添加剂的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1
取95g二氧化锡与5g SbCl4·5H2O，按球料比10:1进行混合球磨1小时，然后放入可充保护气氛的炉内抽真空并充入氮气到-0.6MPa，以10℃/min的速率升温至250℃保温4.5小时，随后以同样的速率升温至800℃并保温9小时。待产物冷却后，按质量比1:1与去离子水混合并放入砂磨机中，在1300rpm转速下砂磨2小时，过滤、干燥、过筛，得到400目的(Sn0.918Sb0.109)O2锡基活性组分98g；将锡基活性组分放入高速搅拌桶搅拌，用1:10硬脂酸偶联剂水溶液以4ml/min的速率，在1.2bar的压力下，均匀地喷至锡基活性组分的粉体上，约8分钟后停止喷雾，并继续搅拌30分钟。最终获得包覆层厚度为100nm，粒径0.1~1.5μm的塑料活性添加剂，其D50=0.3μm和D90=0.8μm，呈浅灰白色，符合制作浅色及彩色塑料的要求。
实施例2
取95g二氧化锡与3g SbCl4·5H2O、1g ZrO2、1g Al2O3，按球料比10:1进行混合球磨2小时，然后放入可充保护气氛的炉内抽真空并充入氮气到-0.9MPa，以10℃/min的速率升温至350℃并保温5.5小时，随后以同样的速率升温至1000℃并保温11小时。待产物冷却后，按质量比1:2与去离子水混合并放入砂磨机中，在1500rpm转速下砂磨3小时；过滤、干燥、过筛，得到400目的(Sn0.935Sb0.125Zr0.01Al0.01)O2锡基活性组分98g；将锡基活性组分放入高速搅拌桶搅拌，用1:20钛酸酯偶联剂水溶液以5ml/min的速率，在3bar的压力下，均匀地喷至锡基活性组分的粉体上，约10分钟后停止喷雾，并继续搅拌50分钟。最终获得包覆层厚度为150nm，粒径0.1~1.5μm的塑料活性添加剂，其D50=0.4μm和D90=0.9μm，呈浅灰白色，符合制作浅色及彩色塑料的要求。
通过测量仪器杭州研特YT-ACM全自动色度仪在标准条件下确定ClELab系统中的亮度值L*，分别给出5次不同测量的平均值，如下表1所示：
表1 塑料活性添加剂的外观及L*值
按照行业标准，将实施例1的塑料活性添加剂、市售云母/(Sn,Sn)O2和市售碱式磷酸铜，按质量比5:95与聚碳酸酯在挤出机上混合后，在注塑机上制成测试用色板。使用1064nm的激光器以3~16W以及60~100kHz范围内进行不同激光强度和频率处理后，在市售的还原性洞浴中进行无电流金属化处理，人工对上镀时间进行实时观察，结果见表2。
表2 塑料活性添加剂的性能比较
研究表明，相比普通市售云母/(Sn,Sn)O2类添加剂，本发明所述的塑料活性添加剂在激光加工参数的选择范围方面更广，同时具有与普通市售碱式磷酸铜相当的上镀和满镀性能。