本发明涉及化工行业废料资源化利用领域，具体涉及一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的方法。
背景技术：
涤纶、腈纶在聚酯生产工艺过程中都会产生大量的碱减量废水，主要成分为对苯二甲酸（PTA）钠盐、乙二醇、少量的聚酯低聚物和助剂等，溶液碱性强（pH>12）、COD高，很难用普通的生化及物化方法处理。由于PTA 是一种重要的工业原料，将PTA作为废料弃除会造成严重的环境污染和资源浪费。目前常采用酸析法从碱减量废水中提取粗对苯二甲酸，降低废水的COD。得到的粗对苯二甲酸可作为化工原料用于制备增塑剂、PVC钙锌复合热稳定剂等。但此种方法不但需要投加大量的酸、还浪费了大量的碱资源，成本较高。为了解决该问题，一种膜法集成处理碱减量废水的方法中先将废水中的对苯二甲酸富集到纳滤浓缩液中，再对浓缩液进行酸析回收对苯二甲酸；也有人利用碱减量废水含碱量高，添加镁盐能生成带正电荷的氢氧化镁盐、强烈吸附废水中带负电荷的对苯二甲酸根，无机膜过滤分离后的含大量碱的滤液可以直接回用到碱减量环节，浓缩液添加无机酸调节pH值至3~4，可析出对苯二甲酸晶体。以上酸析-膜分离工艺可大幅降低酸耗，但需增加膜系统，工艺较复杂。为减少酸耗及简化工艺， 有专利首先将碱减量废水的pH调节到7.5~8.5，然后加入氯化钙或氯化锌溶液，析出对苯二甲酸钙（或对苯二甲酸锌）盐固体，经过滤洗涤干燥后可制得对苯二甲酸钙（或对苯二甲酸锌）防老剂产品。
水滑石类化合物（Layered double hydroxides，简称LDHs)）是一类具有层状结构的阴离子物质，其主体层板的元素种类及含量、层间阴离子的种类及数量等可以在较宽范围内调节，已成为一类极具应用前景的新型材料。由于其特殊的结构和组成，将LDHs作为PVC热稳定剂时，能吸附和中和HCl，消除HCl对PVC降解的催化反应，极大地降低了PVC的降解速度，既可以弥补铅盐稳定剂的有毒污染问题，也避免了有机锡稳定剂价格昂贵的问题，具有良好的应用前景。但目前工业上常用的二元水滑石热稳定性能还不能满足PVC热稳定剂的要求，如镁铝水滑石往往前期易变黄；锌铝水滑石前期着色性较好，但后期易发生“锌烧”。研究表明，可以通过有机阴离子如十二烷基磺酸、硬脂酸、马来酸等修饰来改变水滑石表面的某些性质，增加其层间距及在含卤聚烯烃材料中的分散程度，从而提高其热稳定性。如Lin等通过离子交换法成功制备了马来酸改性的MgAlZn-CO3-LDHs，层间距从0.75 nm增大到1.11nm，使Cl-更易进入层间发生反应。朱健采用硬脂酸钠对MgAl-CO3-LDHs进行表面改性，使改性后的LDHs颗粒平均粒径减小，粒径分布集中，在塑料中的团聚程度降低，对PVC的热稳定时间略有提高。孙玉莲等人采用十二烷基磺酸钠对水滑石表面进行有机改性，使PVC初期着色性和长期热稳定性都得到提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种直接用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的方法。
一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的操作步骤如下：
（1）用酸调整碱减量废水的pH值为4～10，得到调整碱减量废水；
（2）按液固质量比为5:1~30:1在调整碱减量废水中加入水滑石，在60℃-100℃条件下，搅拌反应1～5h，得到反应混合液；
（3）将反应混合液过滤分离，所得滤液返回到步骤（1）中循环使用；
（4）将所得固体用水洗涤、干燥、研磨，得到白色无味粉末状的改性水滑石热稳定剂，能使PVC静态热稳定时间提高60min以上。
进一步限定的技术方案如下：
步骤（1）中，所述碱减量废水为涤纶、腈纶工业生产过程中所产生的碱减量废水，其中PTA含量大于2000mg/L。
步骤（1）中，所述酸为盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）或硝酸（HNO3）中的一种以上。
步骤（2）中，所述水滑石为二元水滑石或三元水滑石。
步骤（3）中，所述滤液的循环次数为2～10次。
步骤（4）中，干燥温度为60℃～90℃。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明方法是直接利用工业碱减量废水来制备改性水滑石，省去了先用酸中和得到对苯二甲酸，再利用对苯二甲酸改性水滑石的中间步骤，工艺过程简单、酸耗低，具有很好的经济效益和环境效益。
2. 本发明既充分利用了碱减量废水中的PTA资源、变废为宝，同时通过废水多次的循环使用可以使其中的PTA含量降低到排放标准以下，解决了碱减量废水的污染问题。
3.本发明对苯二甲酸的回收利用率高，分离后的废水可降低后续的生化处理的难度。
4.较原始水滑石，本发明制得的改性水滑石热稳定剂的热稳定性能得到很大提高，且与PVC相容性更好，在PVC制品中分散性能好，具有良好的加工性能，是一种无毒、高效、价廉的PVC热稳定剂。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1：
一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的操作步骤如下：
（1）在反应釜中加入160g某涤纶生产企业碱减量废水，其中PTA含量约为18000mg/L，总有机炭含量约为12250mg/L，固含量为3.47%。用硝酸（HNO3）调节pH值为4，得到调整碱减量废水；
（2）按液固比20:1在调整碱减量废水中加入二元水滑石（MgAl-CO3-LDHs），在100℃下充分搅拌反应4h，得到反应混合液；
（3）过滤反应混合液，滤液返回贮液池循环使用，得到固体；
（4）将固体用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥、研磨，得到7.71g粉状的改性水滑石热稳定剂。
本实施例所得改性水滑石热稳定剂为白色粉末。对PVC的热稳定性能较改性前好，静态热稳定时间由230min提高到370min以上。
实施例2：
一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的操作步骤如下：
（1）在反应釜中加入150g某腈纶生产企业碱减量废水，其中PTA含量约为16000mg/L，总有机炭含量约为11900mg /L，固含量为3.29%。用硫酸（H2SO4）调节pH值为10，得到调整碱减量废水；
（2）按液固比15:1在调整碱减量废水中加入某进口二元水滑石，在90℃下充分搅拌反应5h，得到反应混合液；
（3）过滤反应混合液，滤液返回贮液池循环使用，得到固体；
（4）将固体用蒸馏水洗涤，并在80℃下干燥、研磨，得到9.52g粉状的改性水滑石热稳定剂。
本实施例所得改性水滑石热稳定剂为白色粉末。对PVC的热稳定性能较改性前好，静态热稳定时间由630min提高到690min以上。
实施例3：
一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的操作步骤如下：
（1）在反应釜中加入180g某涤纶生产企业碱减量废水，其中PTA含量约为18000mg/L，总有机炭含量约为12250mg /L，固含量为3.47%。用盐酸（HCl）调节pH值为7，得到调整碱减量废水；
（2）按液固比30:1在调整碱减量废水中加入三元水滑石CaMgAl-LDHs，在80℃下充分搅拌反应3h，得到反应混合液；
（3）过滤反应混合液，滤液返回贮液池循环使用，得到固体；
（4）将固体用蒸馏水洗涤，并在90℃下干燥、研磨，得到5.32g粉状的改性水滑石热稳定剂。
本实施例所得改性水滑石热稳定剂为白色粉末。对PVC的热稳定性能较改性前好，静态热稳定时间由330min提高到570min以上。
实施例4：
一种直接利用碱减量废水制备改性水滑石热稳定剂的操作步骤如下：
（1）在反应釜中加入100g实施例1所得滤液，其中PTA含量约为10930mg/L，总有机炭含量约为7250mg /L，固含量为2.47%。用硝酸（HNO3）调节pH值为4，得到调整碱减量废水；
（2）按液固比10:1在调整碱减量废水中加入二元水滑石MgAl-CO3-LDHs，在95℃下充分搅拌反应2h，得到反应混合液；
（3）过滤反应混合液，滤液返回贮液池循环使用，得到固体；
（4）将固体用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥、研磨，得到9.67g粉状的改性水滑石热稳定剂。
本实施例所得改性水滑石热稳定剂为白色粉末。对PVC的热稳定性能较改性前好，静态热稳定时间由230min提高到350min以上。
实施例1-4所述静态热稳定时间是按照如下方法测定的：
1.将所得改性水滑石热稳定剂与硬脂酸锌、β-二酮、抗氧剂等按照一定比例进行捏合制备得到PVC热稳定剂；
2.将PVC粉体、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、热稳定剂、碳酸钙、硬脂酸按照一定比例在搅拌器中搅拌均匀；
3.将混料于165℃下在双滚筒塑炼机上混炼6-7min，拉成厚度为1mm的薄片，冷却后裁剪成边长为15mm的正方形小样片；
4. 将样片放入190±2℃烘箱中进行静态热老化实验，每隔一定时间取出样品观察颜色的变化。
以样片完全变黑的时间定为热稳定时间。
结果发现，利用碱减量废水改性后所得改性水滑石热稳定剂能显著提高PVC热稳定时间。且碱减量废水经过5~10次循环使用之后，可以将其中的PTA含量大大降低，减轻了废水在后续的生化处理难度。