本发明涉及一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶及其制备方法，属于复合材料领域。
技术背景
纤维素是世界上储存量最多的天然高分子，是一种很重要的再生资源，对环境友好，生物相容和功能材料的发展起重要作用。近年来，将纤维素和纳米粒子复合得到新型复合材料成为了焦点，而异质结构的纳米粒子由于它在纳米器件中的潜在作用吸引了广泛的关注。其中金属-半导体则是最常规的异质结构，它们拥有独特的光，电，生物医学和催化的特性。纳米氧化锌是具有抗菌和光催化的作用，其作为半导体具有一般金属所不具备的特性。银纳米粒子由于其突出的化学和物理特性，常被掺杂到材料中。因此，制备Ag/ZnO异质结构纳米粒子，再将其复合到某种载体上制得复合材料，可以大大提高材料的抗菌性能以及光催化性能。然而，纤维素存在不抗菌，生物活性差两大缺点，将Ag/ZnO纳米粒子复合到纤维素上成为一个难点。研究表明(Cellulose 201522:1275-1293)在制备Ag/ZnO纳米粒子时，普遍采用的方法是从醋酸锌开始，先向其中加入氢氧化钠80℃搅拌得到氢氧化锌，然后再加入硝酸银剧烈搅拌得到Ag/ZnO纳米粒子。将其与纤维素复合时，需将纤维素进行预处理(Molecules 2013,18,6269-6280)：先将纤维素加入到浓硫酸中进行氧化和破坏其结构，再用水稀释、离心、透析至中性得到纳米纤维素，然后将纳米纤维素与醋酸锌、硝酸银、氢氧化钠水溶液混合高温剧烈搅拌得到纤维素/Ag/ZnO纳米复合材料。上述方法存在明显的缺点和不足：1)制备过程苛刻，常常需要高温、浓酸等条件，不便于工业化；3)得到的纤维素/Ag/ZnO纳米复合材料中纳米粒子的分布不便于控制，如难以在选择部位定向嵌入纳米粒子。
要解决的技术问题：纤维素是自然界储量最丰富的天然高分子，价格低廉，然而缺乏功能性，引入Ag、ZnO等纳米粒子可以较好的解决这一缺陷。然而已报道的纤维素基Ag/ZnO纳米复合材料的方法过于复杂、繁琐，且Ag/ZnO纳米粒子在纤维素基质的分布难以控制。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶材料及其制备方法：利用氢键界面相互作用，从共溶液出发，温和条件、简单方法制得纤维素基Ag/ZnO纳米复合材料，制得的纳米复合材料具有优异的抗菌以及光催化降解有机染料等功能。
一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶，以多孔纤维素作为支架，纳米ZnO分布在纤维素基质中，纳米Ag包覆在纳米ZnO表面。
所述的一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：配制NaOH、尿素、锌酸钠水溶剂并预冷至-12～-15℃，其中水溶剂由6～10wt％NaOH、0.5～1.8wt％锌酸钠、5～15wt％尿素和水组成；
步骤二：将纤维素浸入预冷的NaOH、尿素、锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；
步骤三：将溶解后的溶液流延成膜并浸入水、乙醇、乙二醇或丙三醇中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；
步骤四：将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入1×10-5～5×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用10～50W的紫外灯照射2～8小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶；
得到的一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶，当使用紫外线照射纤维素基ZnO纳米复合水凝胶单侧表面，得到的纳米Ag仅分布于与紫外线接触的单侧，不与紫外线接触的单面不含纳米Ag；纳米ZnO的粒径为40～70nm，含量为5～15wt％；纳米Ag的粒径为10～30nm，含量为3～7wt％。
与已有技术相比较，采用本发明技术方案有显著进步，且能取得有益效果：1)本发明巧妙的利用生物矿化作用以及ZnO半导体材料的光响应性，温和条件下，简单方法制备纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；2)利用界面相互作用构建得到的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶内部各组分间具有较好的相互作用，因此具有优异的抗菌及光催化降解有机染料性能。
附图说明
图1为纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶结构示意图。
具体实施方法
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
如图1所示，一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶，其特征在于：以多孔纤维素作为支架，纳米ZnO分布在纤维素基质中，纳米Ag包覆在纳米ZnO表面。
所述的纳米ZnO的粒径为40～70nm，含量为5～15wt％。
实施例1
第一步配置NaOH、尿素、锌酸钠水溶剂并冷冻至-15℃，组合水体系由7wt％氢氧化钠，0.5wt％锌酸钠，5wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH、尿素、锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入乙二醇中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入1×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用10W的紫外灯照射2小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为40nm，纳米ZnO的粒径为70nm，其含量为5wt％；纳米银的粒径为30nm，其含量为3wt％；所得水凝胶具有光催化作用，将浓度为30mg/L罗丹明B滴在水凝胶上在日光照射下3小时便可褪色，具有自清洁效果。
实施例2
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-12℃，组合水体系由7wt％氢氧化钠，1wt％锌酸钠，12wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入水中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入1.5×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用30W的紫外灯照射2小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为40nm，纳米ZnO的粒径为65nm，其含量为7wt％；纳米银的粒径为25nm，其含量为4wt％；所得水凝胶具有光催化作用，将浓度为30mg/L罗丹明B滴在水凝胶上在日光照射下2.5小时便可褪色，具有自清洁效果。
实施例3
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-13℃，组合水体系由8wt％氢氧化钠，1.2wt％锌酸钠，8wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入水中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入2.5×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用50W的紫外灯照射2小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为30nm，纳米ZnO的粒径为50nm，其含量为9wt％；纳米银的粒径为20nm，其含量为5wt％；所得水凝胶具有光催化作用，将浓度为30mg/L罗丹明B滴在水凝胶上在日光照射下2.0小时便可褪色，具有自清洁效果。
实施例4
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-12℃，组合水体系由10wt％氢氧化钠，1.5wt％锌酸钠，12wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入水中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入4×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用50W的紫外灯照射4小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为30nm，纳米ZnO的粒径为45nm，其含量为11wt％；纳米银的粒径为10nm，其含量为6wt％；所得水凝胶具有光催化作用，将浓度为30mg/L罗丹明B滴在水凝胶上在日光照射下1.5小时便可褪色，具有自清洁效果。
实施例5
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-15℃，组合水体系由6wt％氢氧化钠，1.8wt％锌酸钠，15wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入水中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入5×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用50W的紫外灯照射4小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为30nm，纳米ZnO的粒径为40nm，其含量为15wt％；纳米银的粒径为10nm，其含量为7wt％；所得水凝胶具有光催化作用，将浓度为30mg/L罗丹明B滴在水凝胶上在日光照射下1.0小时便可褪色，具有自清洁效果。
实施例6
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-15℃，组合水体系由7wt％氢氧化钠，0.5wt％锌酸钠，5wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入乙二醇中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入1×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用20W的紫外灯照射8小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为40nm，纳米ZnO的粒径为70nm，其含量为5wt％；纳米银的粒径为30nm，其含量为3wt％；对所得复合水凝胶材料做抑菌实验，当把0.5g纳米复合水凝胶浸入100ml浓度为3.0×108CFU/mL的大肠杆菌菌落溶液中时，细菌30分钟便被完全杀灭。
实施例7
第一步配置NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂并冷冻至-15℃，组合水体系由7wt％氢氧化钠，0.5wt％锌酸钠，5wt％尿素和水组成；第二步将纤维素浸入预冷的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂，快速搅拌使其溶解；第三步将溶解后的溶液流延成膜并浸入乙二醇中凝固制得纤维素基ZnO纳米复合水凝胶；第四步将制得的纤维素基ZnO纳米复合水凝胶浸入5×10-5mol/L的硝酸银溶液中并使用50W的紫外灯照射4小时，最终制得一种纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶。
制得的纤维素基Ag@ZnO纳米复合水凝胶由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米银和水构筑而成，其中纤维素纳米纤维的直径为30nm，纳米ZnO的粒径为40nm，其含量为5wt％；纳米银的粒径为10nm，其含量为5wt％对所得复合水凝胶材料做抑菌实验，当把0.5g纳米复合水凝胶浸入100ml浓度为3.0×108CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌落溶液中时，细菌30分钟便被完全杀灭。